强文推荐|印制电路板玻璃化转变温度的表征——差示扫描量热法（DSC）

       一直以来，玻璃化转变温度Tg就是高分子聚合物最重要的特征性能之一，是FR-4基材等级最常见的划分方式之一，也是IIPC-4101 《刚性及多层印制板基材规范》中最重要的性能指标之一。通常认为，玻璃化转变温度越高，层压板的可靠性越高。

       当聚合物从玻璃态转变到橡胶态时，分子链段解除冻结，慢慢开始发生协同运动。随着温度的升高，链段运动能力的增强，比热容、膨胀系数、模量等物理性能都会发生变化，直接影响材料的制造工艺和使用性能。需要注意的是，玻璃化转变是一个温度范围，常以比热容变化台阶的中点、储能变化的起始点、损耗因子的峰值点来指代玻璃化转变发生的特征温度。影响玻璃化转变温度的因素有很多，分为内因和外因。内因常常是由于分子链结构、填料、增塑剂、结晶程度、固化程度等引起的。外因则是由于仪器类型（DSC、TMA、DMA等）、升温速率、测试方法、计算方法、样品的前处理温度和处理时间等造成的差异。在比较Tg时，需要规定实验条件。

       DSC是测量玻璃化转变最基础的方法。DSC仪器，全称差示扫描量热仪，是将样品放置在坩埚里，一起放置在样品传感器上，以同样的空白坩埚作为参比，获得准确的样品热流信号。随着样品温度的升高，由于比热容的增加，导致样品整体体现出吸热的特征。因此即使没有发生转变现象，DSC曲线也会呈现向吸热方向偏移的形状。当出现玻璃化转变现象时，样品的比热容呈现S型的台阶式增加，因而DSC的热流曲线也会出现台阶变化。

       PCB使用DSC玻璃化转变温度测试标准可参考IPC-TM-650 2.4.25。除了玻璃化转变温度以外，固化度也会影响材料的使用温度、强度、膨胀系数、失效情况等性质。由于增强材料和其他填料的存在，PCB无法像聚合物基体材料一样通过测量残余固化热来判断固化程度。大量的研究和实践经验表明，Tg强烈依赖于固化程度。因此可以将材料再次经历固化条件，对比再次固化前后的Tg变化，得出固化程度的结论。IPC-TM-650 2.4.25，将再次固化前后的Tg分别定义为Tg1和Tg2，将两次Tg之差（Tg2-Tg1）定义为固化因子ΔTg。为了便于比较，标准还规定，以玻璃化转变台阶的中点或拐点温度作为Tg。

       图1为某覆铜板的DSC结果。经过预扫描去除热历史后，第 一次加热的Tg1为156.302℃，第二次加热的Tg2为160.756℃。由此可以获得固化因子ΔTg为4.454℃。

图1 某覆铜板DSC结果

环氧体系的PCB，目前行业中标准认为ΔTg大于5℃时，材料的固化程度不完全，需要提高固化程度；当ΔTg小于5℃时，产品固化完全。值得注意的是，即使ΔTg小于0，材料也是固化完全的。如随着加热次数的增多，玻璃化转变温度逐渐降低，意味着产品的热稳定性能相对较差，可能无法承受多次返工操作。需要综合研究材料性能，确认是否需要更改工艺条件，或是否更换原料。

图2和3为同一款环氧基PCB经不同工艺后的DSC结果。A工艺两次加热得到的Tg分别为137.25℃和153.21℃，∆Tg为15.96℃。B工艺两次加热得到的Tg分别为152.18℃和154.57℃，∆Tg为2.39℃。A工艺的∆Tg大于5℃，证明样品固化不完全，后续加工中可能会出现失效。而B工艺的∆Tg小于5℃，固化度更高。

图2 工艺产品DSC曲线

图3 B工艺产品DSC曲线

图4 未刻蚀覆铜板的DSC曲线

图5 刻蚀后的覆铜板的DSC曲线

DSC测试时，样品不直接接触传感器，而是装在铝制坩埚中，通过铝坩埚将热信号传递给传感器。样品的导热性能对结果也会有一定的影响。图4和5分别为同一个覆铜板未刻蚀和刻蚀铜的DSC测试结果，刻蚀后的Tg比未刻蚀的高约1.5℃。这是因为未刻蚀时，平整且导热性能更优异的铜表面与坩埚底部接触，聚合物内的热变化信息可以更快地传导到传感器上，玻璃化转变温度可以更快被检测到。因此在IPC-TM 650 2.4.25中，强调尽可能保留金属覆层，以获取最真实的Tg。