西北工业大学黄维院士团队AFM：可自由成型石墨烯泡沫的数字化赋予其损伤容限

2D 片材的 3D 构造是石墨烯用于大规模工业应用的关键。增材制造的逐层方法为制造具有出色机械灵活性的 3D 石墨烯结构提供了高度的设计自由度。然而，由于光固化特性对光吸收的要求，DLP技术只能打印出有限的材料(通常是聚合物)。以向工业化生产更进一步为目标，用环保的三维金属模板代替陶瓷模板，制备层次更高、弹性极 佳的可定制石墨烯泡沫材料，是目前的一大研究方向。

西工大黄维院士、官操教授团队在此开发了一种通过 3D 打印模板和模板导向化学气相沉积方法展制造了具有优异机械和功能特性的3D氮掺杂石墨烯 (NG) 泡沫。由相互连接的石墨烯片网络组成的超弹性泡沫可以从高达自身重量 62500 倍的载荷下实现几乎完全的应变恢复，在 9.5 mg cm-3的低密度下具有非凡的损伤容限。载流子的快速传输 (5 S cm −1) 突出了 NG 泡沫在各种功能性应用中的潜力。从 −196 到 300 °C 观察到的温度不变的可逆弹性进一步强调了它在苛刻环境中的使用价值。该论文以"Digitization of Free-Shapable Graphene Foam with Damage Tolerance"为题在Advanced Functional Materials杂志上发表了论文

3D打印金属模板和多层3D NG泡沫

在这项工作中，过渡金属(Ni, Co, Cu和Fe)基盐都被证明是中空3D石墨烯泡沫CVD的可行和可持续的模板(图1)。总体而言，由于金属与高分子基体折射率不相容以及紫外线照射与金属/金属氧化物颗粒的高衰减效应，DLP技术在金属印刷中的应用长期受到限制。而作者提出了一种使用折射率匹配的可打印金属前驱体(用于光固化聚合物)的开发方法，可在UV光固化浆料中实现高固体负载。图1a显示了通过DLP方法成功制备具有陀螺结构的金属盐前驱体。经过简单的配体去除和还原过程，得到了保存良好的分层多孔金属(图1a)。合理设计打印条件后，可有效获得复杂的三维金属盐和具有回转原始结构的多孔金属，显示了DLP衍生金属的巨大可行性。这种具有设计良好的结构和大表面积的3D打印多孔金属泡沫在许多能源和环境相关的应用中是可取的。

图1三维金属模板和三维NG泡沫的表征

制备好的3D打印多孔金属进一步用作CVD工艺的模板(也是催化剂)，在此过程中，氮掺杂石墨烯沉积在整个多孔金属模板中，同时保持多孔结构。稀酸蚀刻金属后，层数较少的NG能很好地附着在三维金属网络上而不分层，且能保持相似的微观结构和孔隙分布，过渡金属Ni、Co和Fe促进了多层石墨烯的生长。优化后的3D NG泡沫密度约为9.5 mg cm−3，具有高度亲水性，初始接触角为33.9°，瞬间湿润5 s，比商用碳布和泡沫镍亲水性更好。此外，该工作制备的金属盐易于回收再利用对环境友好，回收的金属盐油墨保持稳定的光敏特性，连续印刷所用的盐料经过3次回收处理后，回收率达到99%。

具有三维弹性和应变敏感性的NG泡沫

图2 具有三维弹性的多孔NG泡沫的演示

损伤容限的有限元建模与现场观察

3D打印技术首先为的NG泡沫提供了出色的设计自由度。通过将超材料(如负泊松比结构与陀螺支柱)集成，获得了具有三个方向自由成形能力的特殊NG泡沫(GN foam)。它进一步显示了建造具有前所未有性能的独特结构的巨大潜力，此外三维NG泡沫还展现出了可重复且完全恢复的弹性变形。在应变达到80%之前，没有明显的性能衰减。其杨氏模量远高于已报道的弹性碳材料(图3b)，能量损失系数也是先前报道的石墨烯基材料中最 好的(图3c)。除了超弹性，分层3D NG泡沫还显示出5 S cm−1的高导电性，高于许多文献文献(图3D)。此外，高孔隙率和固有弹性石墨烯的结合使应用于应变传感器成为可能，NG泡沫在0 ~ 6.69 kPa压力范围内的线性灵敏度为2.46 kPa−1，表明压力和电流输出之间存在稳定的线性关系。数字化使压力传感器在宽应力区域具有高线性度和灵敏度，并具有无限的设计自由度。此外，该应变传感器在0.1 kPa的小工作应变下，可以在5000个循环后持续工作而无明显变化，表现出超高的电流响应稳定性(图3f)。

图3三维NG泡沫的力学性能和压敏性

多功能NG泡沫的大规模生产与应用

如图2d所示，这样的NG泡沫可以承受自重的62 500倍而不破裂，完全可以移除重物后恢复到原来的状态。作者认为在进一步扩大弹性应变区域的贡献中，结构层次和元胞结构可以最 大限度地利用NG泡沫的超高弹性可以通过以下几种独特组合实现:(1)三维宏观空心结构有效降低局部应变;(2)粘结牢固的组织能够承受极大的压缩变形。为了更好地理解这种特殊的弹性，采用多尺度有限元计算揭示了多层共价键合三维NG空心泡沫的力学性能(图4a-c)。为了进行比较，还对由石墨烯薄片组成的石墨烯泡沫(无空心结构)进行了建模和计算(图4b)。结果表明最初结合的石墨烯薄片的分离将导致整体宏观结构的破坏，失去可压缩性和弹性。相比之下，通过微观开口的关闭和管状结构的旋转运动，由牢固的共价键碳网络组成的中空NG泡沫在微观层面上表现出应力释放能力(图4c)。如图4d-k所示，在压缩作用下，宏观开口和微观开口均关闭，微观区域未观察到界面损伤，说明管状结构的旋转运动有效地缓解了施加的变形。去除压缩力后，宏观开口和微观开口都完全恢复到初始状态，进一步证实了三维分层NG泡沫的超弹性。

图4 三维NG泡沫的分级有限元建模与力学性能研究。

作者还证明了超弹性NG泡沫具有良好的量产潜力，具有良好的设计自由度和满意的电化学性能。流场模拟验证了CVD生长过程中三维结构的均匀性(图5b)。从连通通道内气体流速的结果可以看出，气体在整个结构中的分布是最 优的，在多孔结构壁面附近气体流速较慢，说明CVD过程将逐步而均匀地进行。相反，通道中间的气体流速加快，使得反应气体能够有效地向前输送。并且在300℃下显示高温机械性能。此外，这种具有分层多孔结构、优异力学性能和导电性的3D NG泡沫也可以在压缩条件下应用于超级电容器和电池。基于py-ncnt /NG的准固态对称超级电容器在功率密度为0.6时实现了0.272 mWh cm−2的高面能量密度，在9.6 mW cm−2时实现了0.156 mWh cm−2，突出了3D NG泡沫在柔性储能方面的出色前景。

图5 NG泡沫的应用及规模化生产

总结：该工作这使得石墨烯泡沫的电气、电化学和工程应用进入实际应用，并将允许多功能石墨烯泡沫集成到极端条件下的先进多材料架构中。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202300904

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