阿拉丁--锂电池隔膜改性策略

引言 进口

锂电池具有能量密度高、重量轻、灵活性强、自放电速率慢、充电速率高、电池寿命长等优点，是一种集可再生资源和大功率应用于一体的极具发展前景的储能设备[1]。隔膜是可充电锂电池中最重要的部件之一，它不仅能在正负极之间提供物理屏障，防止电路短路，还可以作为锂离子和电解质阴离子的主要传输路径，通过调节其组成和结构，可以达到改善电池的离子传输特性的目的。 

尽管它们具有良好的化学/电化学稳定性，优异的机械强度和适当的热关闭性能，但最广泛商业化的聚烯烃基（如聚乙烯（PE）（项目号：P434353），聚丙烯（PP）（项目号：P301642）和PP/PE/PP夹层复合材料）微孔隔膜存在热收缩严重、电解质润湿性差、孔隙率低、易燃等问题，不可避免地会引起安全隐患，从而影响锂电池的电化学性能。[2-4]

隔膜结构优化

采用相转化法和静电纺丝法制备隔膜时，通过调控前驱体和实验参数，可以优化隔膜结构，达到提高隔膜离子传输速率的目的。相转化法是将聚合物溶解在溶剂之中，并通过溶剂交换使聚合物沉淀形成微孔结构[4]。这种方法避免了干法和湿法中的拉伸工艺，可有效防止隔膜多孔结构的热收缩。

Wang等人通过相转化法制备了一种海绵状聚磺胺（PSA）/SiO2复合膜，并成功应用于锂离子电池（LIBs）隔膜[5]。与商用聚丙烯（PP）隔膜相比，海绵状PSA/SiO2复合材料具有更好的物理和电化学性能，如更高的孔隙率、离子导电性、热稳定性和阻燃能力。使用海绵状复合隔膜的LiCoO2/Li半电池比使用商用PP隔膜的LiCoO2/Li半电池表现出更好的速率能力和循环性能。此外，海绵状复合隔膜可以保证LiCoO2/Li半电池在90°C的极高温度下正常工作。

Ma等人采用静电纺丝-热压法制备了9种不同纤维直径、不同膜孔率的聚丙烯腈（PAN）（项目号：P303200）纳米纤维膜[6]。随后，这些膜被探索作为锂离子电池（LIB）隔膜。研究了在阴极半电池充放电循环和速率能力测试中，纤维直径和膜孔隙率对电解质吸收、锂离子通过膜的传输、电化学氧化电位和作为锂离子隔膜的性能的影响。结果表明，PAN基隔膜具有较小的纤维直径：200-300nm，并且在高压（超过20兆帕）下表现出最 佳性能，其最 高放电容量（89.5mAh/g-1在C/2速率下）半电池的循环寿命（容量保持率为97.7%）。该研究揭示了热压静电纺丝PAN纳米纤维膜（特别是由薄纳米纤维组成的PAN纳米纤维膜）作为高性能锂离子分离材料的前景。

图1：PAN基隔膜在C/2速率下的初始充放电电压分布

极性基团接枝

锂金属电池性能一直受到锂析出的影响。Wu等人通过简单的涂层聚丙烯酰胺接枝氧化石墨烯（项目号：G405797）分子到商用聚丙烯膜上，开发出了功能化多孔双层复合隔膜[7]。该复合隔膜将毛状聚丙烯酰胺链的亲锂特性和快速电解质扩散途径与氧化石墨烯纳米片的优异机械强度结合起来，从而提高了电极表面的锂离子通量。结果显示，在高电流密度（2mA cm−2）下，锂金属阳极实现了无枝晶的锂沉积，具有高库仑效率（98%）和超长期可逆的锂电镀/剥离（超过2600 h）。值得注意的是，在20mA cm−2的超高电流密度下，锂金属阳极具有超过1900小时的循环稳定性。

图2：PP隔膜和GO-g-PAM改性PP隔膜分别组装的电池电极上锂沉积示意图

无机粒子涂覆

隔膜对锂离子电池的安全性起着至关重要的作用。然而，目前商品化的隔膜主要是基于微孔聚烯烃膜，存在严重的安全风险，如热稳定性。虽然已经做出了很多努力来解决这些问题，但是还不能完全确保电池的安全性，特别是在大规模应用的情景中。Zhao等人通过对聚多巴胺（PDA）进行简单的浸涂工艺，在陶瓷层和原始聚烯烃膜上形成了一层整体覆盖的自支撑膜，使陶瓷层和聚烯烃膜呈现为单一的一面，并进一步改善了隔膜的成膜性能[8]。同时，该隔膜也具备较好的耐热特性。

图3：通过简单的浸涂工艺制备复合改性分离器示意图

图4：（a）原始PE隔膜、PE-SiO2隔膜和PE-SiO2@PDA隔膜在170℃热处理前后的热收缩率随温度的变化图；（b）原始PE隔膜热处理前后对比图；（c）PE-SiO2隔膜热处理前后对比图；（d）PE-SiO2@PDA隔膜热处理前后对比图；（e） PE-SiO2@PDA隔膜在220℃处热处理前后对比图。

聚合物改性

Cui等人以贻贝为载体的聚多巴胺包覆层对环保型纤维素微纤维进行改性，采用简便、经济的造纸工艺制备了纤维素/聚多巴胺（CPD）膜[9]。结果表明，CPD膜具有致密的多孔结构、优良的机械强度和良好的热尺寸稳定性，可作为锂离子电池的隔膜。进一步地，采用CPD分离机的电池的交流阻抗在第100个循环后出现了9Ω的微小变化，表明电池具有良好的界面稳定性。这些优异的性能使CPD膜作为高性能锂离子电池隔膜具有广阔的应用前景。

图5：（a）采用隔膜、纤维素隔膜和CPD隔膜的LiCoO2/石墨电池的循环性能，（b）速率性能和（c）第 一个周期和（d）之后测量的电池Nyquist图

锂金属阳极循环稳定性差和安全性问题是阻碍高能量密度锂金属电池商业化的两个主要问题。对此，Leif Nyholm提出了一种新型的三层式隔膜设计，显著提高了锂金属基电池的循环稳定性和安全性[10]。纳米纤维素层平均孔径在20 nm左右，介孔厚度为2.5μm，这为Li+的流动提供了较好的通道，从而稳定了锂金属阳极，提高了循环稳定性。由于三层式隔膜在内部PE层熔化时，即使在200°C也能保持尺寸稳定，并阻断离子通过隔膜的运输，因此隔膜在高温条件下还具备较好的安全性。该纳米纤维素基三层隔膜有望极大地促高能量密度锂金属基电池的实现。

图6：隔膜的孔隙分布对锂电极形态影响的示意图

参考文献

[1] Ma H, Liu J, Hua H, et al. Facile fabrication of functionalized separators for lithium-ion batteries with ionic conduction path modifications via the γ-ray co-irradiation grafting process[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13（23）: 27663-27673.https://doi.org/10.1021/acsami.1c06460

[2] S.S. Zhang, A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries. J.Power Sources, 164（1） （2007） 351-364.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.10.065

[3] J.H. Parka, J.H. Choa, W. Parka, D. Ryoob, S.J. Yoonc, J.H. Kimc,Y.U. Jeongd,S.Y. Lee, Close-packed SiO2/poly （methyl methacrylate） binary nanoparticles-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 195（24） （2010） 8306-8310. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.06.112

[4] Yuan B, Wen K, Chen D, et al. Composite separators for robust high rate lithium ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31（32）: 2101420. https://doi.org/10.1002/adfm.202101420

[5] Wang X, Xu G, Wang Q, et al. A phase inversion-based sponge-like poly-sulfonamide/SiO2 composite separator for high performance lithium-ion batteries[J]. Chinese journal of chemical engineering, 2018, 26（6）: 1292-1299. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2017.12.010

[6] Ma X, Kolla P, Yang R, et al. Electrospun polyacrylonitrile nanofibrous membranes with varied fiber diameters and different membrane porosities as lithium-ion battery separators[J]. Electrochimica Acta, 2017, 236: 417-423. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.03.205

[7] Li C, Liu S, Shi C, et al. Two-dimensional molecular brush-functionalized porous bilayer composite separators toward ultra-stable high-current density lithium metal anodes[J]. Nature communications, 2019, 10（1）: 1363. https://www.nature.com/articles/s41467-019-09211-z

[8] Dai J, Shi C, Li C, et al. A rational design of separator with substantially enhanced thermal features for lithium-ion batteries by the polydopamine–ceramic composite modification of polyolefin membranes[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9（10）: 3252-3261. https://doi.org/10.1039/C6EE01219A

[9] Xu Q, Kong Q, Liu Z, et al. Polydopamine-coated cellulose micro fibrillated membrane as highly performance lithium-ion battery separator[J]. Rsc Advances, 2014, 4（16）: 7845-7850. https://doi.org/10.1039/C3RA45879B

[10] Pan R, Xu X, Sun R, et al. Nanocellulose modified polyethylene separators for lithium metal batteries[J]. Small, 2018, 14（21）: 1704371. https://doi.org/10.1002/smll.201704371