技术干货 | 无惧干扰，快速分析土壤中放射性核素污染

锶-90(⁹⁰Sr)是铀和钚的裂变产物，是核泄漏的主要污染物之一。其半衰期为29 年，因此能够在环境中留存相当长的时间。⁹⁰Sr 本身可以衰变为钇-90(⁹⁰Y)，然后再衰变成稳定的锆-90(⁹⁰Zr)。当生物体摄入⁹⁰Sr 时，该元素在骨骼中积累并持续产生辐射，可能对生物体产生危害。因此，评估环境中的90Sr 污染对当地人类和环境健康问题至关重要。

常规的⁹⁰Sr 测定技术通常耗时长（数天）、成本高，并且效率较低，无法实现大量样品的分析，从而快速确定源于核反应堆的⁹⁰Sr 污染程度。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析能够解决上述问题，但同样存在巨大的挑战：⁹⁰Sr 与锆(Zr)主要同位素的质量数相同（51.45% 高丰度），会造成质谱干扰；同时Zr 在正常环境样品例如土壤中的含量比90Sr 高约十二个数量级（Zr 含量在ppm 级，Sr 含量在sub-ppq 级）。必须克服上述挑战才能有效利用ICP-MS 测量土壤中的90Sr。

样品

在福岛**核电站西北方向10 到20km 存在强辐射的区域内，在2cm 深的位置采集表层土样本（100-150g），并用塑料容器搜集、储存样本。

样品前处理

每个聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10mL 浓度为10% 的硝酸。按照表1 所示的微波消解程序进行消解，然后冷却至室温并保持20 分钟。之后将溶液转移至塑料离心管中，并以2500rpm 的转速进行10 分钟的离心操作。在进行ICP-MS 分析前，利用孔径为0.45μm 的滤膜过滤样品，留存上清液、去除沉淀物。可将同一采样地点采集的土壤样品同时消解和过滤后，将上清液混合在一起以增加总样品量。

表1 微波消解程序

由于⁹⁰Sr 含量较低，所以采用珀金埃尔默FIAS 400 流动注射系统和50mm × 4.6 mm 色谱柱（Eicrhom Technology,Lisle,IL,USA，填料为锶离子选择性树脂，粒径50-100 μm）对Sr 富集并去除其他基体元素。先利用1.9 mL/min 的流速使样品流经色谱柱，然后以0.75mL/min 的流速将浓度为20% 的HNO₃ 泵入色谱柱，持续90 秒，以去除质谱柱中除Sr 之外质荷比为90 的全部其他同质异位素。Z后，用流速为1.9 mL/min 的去离子水冲洗色谱柱90 秒，从而洗脱Sr。在去除基体和洗脱Sr 步骤之间，利用浓度为20% 的HNO₃ 冲洗整个系统（不包括色谱柱），以清洗阀门。

FIAS流动注射系统

经前处理后的样品溶液直接注入超声雾化器中，雾化后的气溶胶被导入珀金埃尔默ICP-MS 中，并利用氧气作为反应池气在DRC 模式下检测90Sr；仪器参数如表2 所示。每个样品的总分析时间是14.6 分钟，其中大部分时间主要用于预富集程序。

表2 ICP-MS参数

氧气反应消除干扰的原理

Sr、Zr、Y 和氧气的反应速率常数如下所示：

Sr⁺不能与氧气发生反应，而Zr⁺ 和Y⁺ 均可与氧气快速反应，这说明氧气可以将干扰物⁹⁰Zr⁺ 和 ⁹⁰Y⁺ 从⁹⁰Sr⁺中有效消除。虽然这些反应似乎可以解决干扰问题且无需进行基质分离，但土壤中⁹⁰Zr 和⁹⁰Sr 之间显著的含量差异（6.5-11 μg/g 的Zr 与ppq 含量的⁹⁰Sr）构成了挑战：在反应池中用O₂ 除去所有⁹⁰Zr⁺ 时，与O₂ 分子的碰撞会导致⁹⁰Sr⁺动能损失。鉴于⁹⁰Sr⁺ 含量极低，这种动能损失足以造成⁹⁰Sr⁺灵敏度过低从而无法检测。

为了克服这一问题，在前处理中特采用基质分离方法。然而，进一步研究表明，在基质分离步骤之后仍然存在显着的Zr 信号（分离之后色谱柱上仍有0.23% 的Zr 残留）。这此种低含量的Zr用氧气反应模式，则可以轻松去除，并且不会影响90Sr的灵敏度。因此，在预富集和基体分离之后利用反应池进行氧气反应去除干扰是**的解决方案。

可用以下方程式将质量浓度转化为放射性：

表3 记录了从福岛核电站西北10 到20 公里处所取三个土壤样品的分析结果（均取四个测量值的平均值）。运用本文所述方法分离样品后进行分析，同时采用常规方法进行90Sr 测定。两种方法的结果在95% 的置信水平上显示一致。之所以结果出现了少许不吻合现象，是因为90Sr 在土壤中分布不均。

表3 土壤中90Sr 分析结果

此项研究证实了采用ICP-MS 方法测量土壤中⁹⁰Sr 含量的有效性；由于土壤中⁹⁰Sr 含量低、Zr 含量高，因而此项分析工作颇具挑战性。运用基质分离/ 预富集步骤，可将大部分基质元素去除并对⁹⁰Sr 进行预富集。然而，此步骤后仍存在基质干扰，需用动态反应池进行反应模式消除干扰。与传统的⁹⁰Sr 分析方法相比，本分析方法在分析效率上具有非常明显的优势。

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