揭开历史名画保存之谜丨从纳米尺度揭示19世纪绘画（Corot）中锌金属皂的形成机制

背景简介

     油画中的油漆颜料虽可以保存几个世纪，但其不是化学惰性的。在长期的保存过程中，油漆成分会和周围的环境发生缓慢的化学反应，从而导致其劣化并产生有害影响。目前，研究人员已经发现了一些存在在油画中的有害化学反应，例如金属皂的形成。金属皂通常是由油画艺术品中的高活性颜料铅白（水白蜡）和锌白（氧化锌）形成的。除此之外，Al、K、Ca、Cu、Cd 和 Mn等元素也会发生类似的反应。周围环境中的众多因素（例如，水、挥发性酸、温度、颜料溶解等）也会引发并促进颜料中金属皂的形成。并且在随后复杂的反应过程中，会产生能够破坏油画画质的金属皂聚集体。为了减轻这种影响，并了解哪些因素促进了金属皂的形成和聚集，有必要在多个尺度上研究油画颜料中化学物质的分布。但分析油画中的详细组分是非常有难度的，这是因为各种颜料通常会在微米和纳米的尺度上缓慢相互混合，使得识别这些成分变得复杂和具有挑战性。

图1 (a) Jean-Baptiste-Camille Corot, Gypsy Woman with Mandolin, c. 1870（由华盛顿特区国家美术馆提供）; (b) 使用暗场反射可见光照明获得的横截面（样品1）的光学显微镜图像；(c) 图(b)中白色矩形区域内的背散射电子(BSE)图像。

光学光热红外O-PTIR技术支持

     对油画中的详细组分的分析，通常需要使用傅里叶变换红外（µFTIR）显微光谱技术，以区分原始颜料组分和有害产物，并确定反应区域和扩散区域。但µFTIR通常受到空间分辨率的限制（约3-15 μm，且依赖于入射红外波长），不足以在微米及纳米尺度上检测和分析低平均浓度的物质，从而阻碍了了解金属皂形成的根本原因。然而，新型的光学光热红外（O-PTIR）光谱技术克服了传统µFTIR光谱分辨率决定于红外光衍射极限的限制，其空间分辨率可达到 ~ 500 nm。O-PTIR是近发展起来的一项基于热膨胀的红外技术，其使用红外激光照射样品引发热膨胀，然后用可见探针激光进行红外测量。因此，其空间分辨率由可见激光的光斑大小决定，使其不依赖红外光波长。另外，O-PTIR测量不需要与样品直接接触，避免了表面脱落粒子的干扰或对待分析绘画品片段的可能损害，是一种非常有前途的历史绘画品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遗产样品。

图2 (a) 样品1（约6 µm厚）的横截面标记位置处的µFTIR光谱；对应的µFTIR强度分布图：(b) 1530和1558 cm^-1和 (c) 1580和1630 cm^-1。

研究概述

     近期，美国国家标准与技术研究院的Andrea Centrone团队通过O-PTIR光谱技术研究了19世纪法国油画（Gypsy Woman with Mandolin by Jean-Baptiste-Camille Corot）顶层薄片中化学组分分布（图1）。结果显示，油漆样品是由颜料（钴绿、铅白）、固化油和大量相互混合的小的锌皂域（通常小于 0.1 μm3）组成。同时，该课题组也鉴定出锌皂域中含有硬脂酸锌和油酸锌结晶皂（具有窄的 IR 特征峰 (≈1530–1558 cm^–1 )），以及非均质、无序、可透水的四面体锌皂（具有中心在 ≈1596 cm^–1处的特征宽峰）。和传统的µFTIR结果相比较，O-PTIR技术提供的高信噪比和高空间分辨率的谱图结果，非常适合识别油画中具有低平均浓度的相分离（或局部浓缩）组分物质。O-PTIR技术对纳米成分信息的分析，有利于我们对油画保存过程中发生的化学反应的了解，以及提高艺术绘画品的保护。相关研究成果已成功发表在国际知名期刊Analytical Chemistry 2022, 94, 7, 3103–3110上。

具体结果展示

     图2a展示了油画样品横截面（含有钴绿颗粒）上不同标记位置的µFTIR光谱图。这些谱图几乎一样。并且结晶羧酸锌相（1530-1558 cm^-1，图2b）和 dt-Zn-soap相（1580-1630 cm^-1，图2c）的吸收强度图也具有相似的分布。这是因为µFTIR的空间分辨率不够高，钴绿颗粒（~ 2到 ~5 µm）小于样品厚度（~6 µm）和µFTIR分辨率（~ 6 µm）。因此，分析这些样品中金属皂的分布需要更高的IR空间分辨率。

    与µFTIR（图2）相比，O-PTIR光谱（图3）在 ~500 nm尺度上能够清晰地显示出不同化学成分的分布。对于此处研究的薄片样品，O-PTIR探测的是整个样品厚度的组成。因此，观察到的异质性并不局限于界面边界或表面。由于O-PTIR探测的样品体积（~0.5 x 0.5 x 0.4 µm³）比µFTIR探测的体积（~6 x 6 x 6 µm³）小约2000倍，因此O-PTIR光谱能够揭示更详细丰富的成分信息。这对于鉴定识别在微米及纳米尺度进行相分离的金属皂特别有用。这些金属皂通常具有不同但接近的IR吸收频率，使用µFTIR光谱无法区分。在0.1 µm³探测体积内，O-PTIR光谱显示了结晶羧酸锌相（1530-1558 cm^-1，尖峰）和无序的Zn-soap相（1550-1660 cm^-1，宽峰）共存。同时还观察到硬脂酸锌（1539 cm^-1, ZnSt₂）、油酸锌（1550, 1527 cm^-1, ZnOl₂）和可能的壬二酸锌（1550, 1532 cm^-1, ZnAz₂）的特征峰。ZnSt₂在1539 cm^-1处的特征峰通常是结晶羧酸盐相中主要特征峰。硬脂酸镁（≈ 1572 cm^-1, MgSt₂）的特征峰不存在。以 1590 cm^-1为中心的宽峰，通常与Zn羧酸盐或离聚物相相关，并会在中心频率、形状和半峰全宽上显示出巨大变化，表明它与化学异质性相关。图3a中的光谱显示了在该范围内是一个宽峰，并在 1654、1623、1587和1554 cm^-1处有可轻微分辨出来的峰。归因于四面体Zn皂相，峰形的光谱偏移和差异可能是由于局部配位环境和/或水含量的变化引起的。重要的是，结晶羧酸锌相（基于1530和1558 cm^-1之间的尖峰）和无序的四面体锌皂相（在1550和 1660 cm^-1之间具有宽峰）的分类与CH₂拉伸频率密切相关（图3b)。众所周知，脂肪链的CH₂对称和反对称拉伸的频率很大程度上取决于链的分子内构象。当结晶Zn皂的特征尖峰在光谱中突出时，νas(CH2)的频率低（~2918 cm^-1）；但当在光谱中仅观察到无序Zn皂的峰时，νas(CH₂)的频率显著增加（高达~2932 cm^-1）。当有序和无序金属皂相的特征峰在光谱中共存时，低频和高频νas(CH₂)的特征峰都可以观察到。在1741 cm^-1和1541 cm^-1（Zn(St)₂）处测量吸收强度图，并进行比率测量（图3d）。考虑到100 nm步长、~500 nm横向分辨率和 ~0.1 µm³探测体积，样品中金属皂物质的IR相对强度突然变化，表明样品中的相分离发生在小于500 nm的尺度上。

图3 (a, b) 图c中的数字编码位置获得的O-PTIR光谱；(c) 光学显微镜图像；(d) 通过将1741 cm^-1（油）处的强度除以1541 cm^-1（Zn(St)₂）处的强度得到的O-PTIR强度比图。

结论

     在这项工作中，高空间分辨率的O-PTIR光谱技术用于研究19世纪法国绘画油漆层中化学物质和金属皂的分布。O-PTIR的探测体积比传统µFTIR探测的体积小~2000 倍，从而可以获得纳米尺度上的成分信息，以提高我们对油漆颜料中发生的化学过程的了解。O-PTIR光谱技术能够快速识别样品中微米和纳米尺度上的不均匀性，并在空间分辨率、扫描速度和信息内容之间取得出色的平衡。这项工作将促进在纳米尺度分析油画颜料的成分并促进艺术保存技术的发展。

研究利器

     上述研究中的新型光学光热红外（O-PTIR）光谱技术是由美国PSC（Photothermal Spectroscopy Corp）公司研发的一款应用广泛的非接触式红外拉曼同步测量系统mlRage。基于独·家的光热诱导共振技术，mlRage产品突破了传统红外的光学衍射极限，其空间分辨率高达500 nm，可以帮助科研人员更全面地了解亚微米尺度下样品表面微小区域的化学信息。

光学光热红外（O-PTIR）光谱技术可实现：

☛ 亚微米（〜500nm）红外空间分辨率

☛ 无需样品制备或对样品制备要求低，厚度从100 nm到> 10 mm，对粗糙/光滑表面均友好

☛ 无荧光干扰，与激光波长或样品无关

☛ 约1秒内出色的光谱灵敏度

☛ 无光毒性（激光功率<100 mW具有良好的信噪比）

☛ 能够同时进行亚微米红外+拉曼显微镜（同位点+同时间+相同分辨率）

☛ 水中的活细胞成像

☛ 便于操作且适用性广的反射测量模式（非接触式），谱图质量媲美透射FTIR数据

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1、非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统—mIRage（材料领域）

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