发表期刊：Chemical Engineering Journal
第一作者：王雪伟
通讯作者：徐蕴
发表单位：淮北师范大学
实验方向：光催化
影响因子：13.3
Coupled visible-light driven photocatalytic reactions over porphyrin-based MOF materials.
卟啉基MOF材料上耦合可见光驱动的光催化反应。
在反应体系中耦合光催化反应，作为充分利用光生电子和空穴的一种手段，在光催化领域是一个有前景的策略。本研究通过溶热法制备了三种基于四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）的金属有机框架材料，并对其结构和光催化性能进行了表征。其中，MOF s，Zr-Ni PMOF具有优异的光催化耦合特性，能够同时生成H 2 (20.7μ molh?-1）和选择性氧化RPhCH 2 OH到RPhCHO (19.9μ mol h?-1），以及与CO 2还原相结合的PhCH 2 OH光催化转化为PhCHO。希望这项工作能为设计和开发高效的基于金属有机框架材料的光催化系统提供重要见解。
作者为：王雪伟
论文通讯作者为：徐蕴
光催化剂在光照下能产生空穴和电子，因此在光照条件下具有氧化还原能力。光催化剂可以将太阳能转化为物质能量，并促进污染物的降解或物质的合成。因此，光催化被认为是应对能源危机和环境污染的一种有前景的方法。无机半导体在光催化领域的应用已取得显著进展和发展[1–7] 但有机半导体固有的缺陷和不足一直受到限制。因此，能够提高催化性能的新材料仍在开发中。近年来，由于有机聚合物具有易于调节的能量级结构和高化学稳定性[7–12]，它们在光催化领域得到了广泛应用。然而，无定形特性或缺乏长期有序性限制了有机聚合物的光催化效率，对于结构框架不明确的材料，确定其结构与性能之间的关系也十分困难。金属有机框架（MOFs）是一种新型或混合有机-无机多孔固体材料。由于具有较大的比表面积和易于改性，它们受到了科学家们的广泛关注。更重要的是，它们具备半导体应用所需的优良电子传输能力。MOFs具有明确的结构，从而为光化学能转换系统的设计提供了一个理想的平台[13–15]自2009年Mori团队首次将MOFs用作水的光催化氢气反应催化剂以来[16]越来越多的MOF材料已被用于光催化氢气的生产[17–20] 基于卟啉的MOF（简称PMOFs)由于其优异的光吸收性能、长激发态寿命和出色的光化学稳定性[21–33]已被应用于光催化领域 Fateeva 等 人 [34] 在 Pt 作 为 共 催 化 剂 的 条 件 下 首 次 实 现 了 基 于 Al 的 PMOFs 随后，Jiang等人通过后处理改性将单原子Ptinto Al-PMOFs嵌入材料中，极大地提高了材料的光催化产氢活性[35] 他等人报道了固定在Zr-PMOFs中空纳米管[36]上的贵金属单原子（Ir、Pt、Ru、Au、Pd）的光催化活性 最近，林等人在可见光照射下成功合 成 了 具 有 高 氢 沉 淀 活 性 的 双 功 能 Zr-Pt PMOFs[37]然而，通过后合成处理将贵金属原子负载到PMOFs中通常需要多步骤处理。最终产品可能会引入杂质，且容易出现结构不稳定或选择性低的问题 ， 无 法 获 得 令 人 满 意 的 催 化 效 率 [37,38]因此，通过简单的方法构建具有高催化效率和稳定性的PMOFs体系仍值得研究。
本文所用设备
催化剂制备：
Ni-TCPP的合成：
根据文献[45]将0.15 g TCPP溶于15 mL 0.1 M NaOH溶液中，加热至固体溶解，然后加入0.07 g Ni(NO3)2?6H2O，在120 °C回流3小时。冷却至室温后，将上述溶液迅速注入150 mL 12 mM HCl溶液中，在室温下连续搅拌24 h。将产物通过高速离心(10000 rpm)收集5分钟，然后用去离子水洗涤去除里面所包含的杂质。最后在70°C下真空干燥，得到深紫色固体。Ni-TCPP的收率约为39%。
Zr-Ni PMOF 的合成：
通常，将40 mgZrCl4，500 mg苯甲酸，30mg Ni-TCPP在8 mLDMF中超声处理半小时。接着溶液置入衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在120 °C的马弗炉中加热72小时。将Zr-Ni PMOF以12000 rpm离心分离5分钟，然后用有机溶剂洗涤3次，在真空干燥箱内以70°C真空干燥12小时，并收集紫色样品。反应后，收集紫色样品。Zr-Ni PMOF的产率约为53%。
1.催化剂性能测试：采用北京镁瑞臣有限公司设计的封闭式气体循环智能化测试系统MC-SPB10(如图所示)。将20 mg光催化剂和30 μLH2PtCl6溶液加入到含有0.1 M PhCH2OH的50 mL乙腈中。然后使用机械泵对反应悬浮液进行脱气，并在黑暗中搅拌30分钟，以达到吸附-解吸平衡。使用循环冷却水系统包围装有反应溶液的容器，将其温度维持在约10 ℃左右。在黑暗条件下，搅拌反应溶液30分钟，然后打开灯进行光催化测试，期间通过在线GC每30分钟测量一次产生的H2。同时，离心溶液以收集透明溶液。
另，将20 mgZr-Ni PMOF粉末和30 μLH2PtCl6溶液加入含有0.2 M PhCH2OH的10 mL乙腈(CH3CN)中。使用机械泵对反应系统进行脱气，然后用高纯度CO2泵送至0.3个大气压。将配备400 nm截止滤光剂(λ≥400 nm)的300 W氙灯用作可见光源。通过使用水冷却系统将悬浮温度控制在10°C左右。
总之，在溶热条件下成功合成了三种PMOFs。在这几种PMOFs中，Zr-Ni PMOF在光催化过程中表现出多种功能，并被用于双功能反应系统中，实现了芳香醇的高度选择性转化与氢气生成，以及PhCH 2 OH的选择性氧化与CO 2还原。阐明了光催化过程的反应机理。本文证明了耦合策略是通过充分利用光生电子和空穴同时生成有价值的氧化还原产物的有效方法。同时验证了该系统对e?和h+的利用效果，从而为MOF光催化系统的研究提供了新的策略。
Coupled visible-light driven photocatalytic reactions over porphyrin-based MOF materials.
卟啉基MOF材料上耦合可见光驱动的光催化反应。
影响因子：13.3
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