iCAP RQplus ICP-MS轻松应对高盐卤水直接进样分析的挑战

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许敏、Tomoko Vincent

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常见的高盐卤水为氯化钠水溶液，溶解度高达 25%。盐水能够应用于各种工业领域，比如在环境监测研究中(例如，碱性水或海水)，因此受到了广泛的关注。随着电动汽车 (EV) 和可持续能源储存的快速发展，另一种需要分析盐水的重要应用已然出现，也就是地下卤水。地下卤水1和富锂矿物以及岩石2是满足全 球迅速增长的锂需求的重要来源。虽然盐水是丰富的且相对容易获取的锂源，但是，在开采时必须考虑气候变化、相关环境风险和原材料供应的潜在影响。因此，应准确评估盐水中的锂含量和常见杂质含量。另外，从盐水中提取稀土元素 REE 也是盐水的一个重要应用，因此通常也要测试REE含量 ，常见的REE元素主要指镧系元素，这些元素在盐水中的浓度极低(通常为 ng·L-1 水平)。

测试难点

固溶物含量高：通常高于 0.5% w/v，高盐样品显著影响仪器的灵敏度，导致内标漂移;

盐分高：容易在锥孔、矩管中心管、雾化器喷嘴积盐，造成堵塞，增加了系统维护以及不必要的停机时间;

手动稀释：通常高盐样品采用手动稀释，必然会耗时费力。

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1、仪器参数设置

仪器：iCAP RQplus ICP-MS

图1 RQplus ICP-MS外观图

配置：采用配有 AGD 功能的 iCAP RQplus ICP-MS 进行测试，避免了手动稀释。Thermo Scientific™ Qtegra™ (ISDS) 软件中设置有三种不同的稀释模式选项，可在创建 LabBook 时由用户进行直观选择(图2)。除 AGD 技术之后，同时采用氩气加湿技术，氩气加湿器(pergo，Elemental Scientific (ESI))会显著改善砷和硒等高电离电位元素的分析性能，消除基体效应对回收率造成的潜在影响。

图2.Qtegra ISDS 采集参数

仪器参数：表1为仪器分析参数。使用通过 Qtegra ISDS 软件提供的默认自动调谐程序优化测量模式。

表1.仪器配置和操作参数

2、数据采集和数据处理

Qtegra ISDS 软件提供仪器控制(自动调谐、校准等)以及数据采集、处理和报告等一系列功能，包括一系列的质量控制测试功能，充分体现软件的人性化设计。此外Qtegra 软件具有 Thermo Scientific™ Hawk™ 仪器状态监测系统的功能(图3)，使用户能够监测进样系统所有部件的使用情况，从而有助于通过全面维护计划提高仪器正常运行效率。

图3 Qtegra 软件的Hawk仪器状态监测系统

3、样品制备

在 100 g 2% v/v HNO3中溶解 25 g 纯 NaCl ，制备含有 25% w/w NaCl 的盐水溶液。

使用混合酸稀释剂(2% v/v HNO3 和 0.5% v/v HCl)和多元素标准品(SPEX™ CertiPrep™)制备所有空白样、校准标准品、基体加标和质量控制 (QC) 溶液。

4、灵敏度和线性

表2总结了获得的仪器检出限 (IDL) ，以及研究中34种元素的相关系数 (R2)，IDL 是对校准空白样进行十次重复测量所得到的标准差的三倍。由于分析溶液没有手动稀释，这意味着 IDL 直接等同于方法检测限 (MDL)。值得一提的是，这些方法检出限已包含了 AGD稀释功能的换算系数。

表2.所有目标分析物的校准结果、MDL和内标物

5、基体评估

图4显示了在分析 0.5%-4.0% 的盐水溶液过程中加标回收率的结果。典型回收率在 80%-120% 的范围内，这些结果证明，使用 AGD可显著降低基体的影响。

图4.含有 0.5% - 4.0% w/w NaCl.的模拟盐水样品的 25 µg·L-1 加标回收

连续吸入一小时内高浓度盐水溶液后，对进样系统进行目视检查，如预期的那样，基质导致样品和截取锥表面已形成盐份沉积(图5 A)，特别值得提出的是，正是由于嵌片技术的使用，这些积盐形成的位置均分布于截取锥的基座部分，而锥尖部分极为少见，这是其它非嵌片技术截取锥无法实现的，图5B是按照建议程序完成清洁过程之后的截取锥图像，基质沉积物很容易被洗净，即可用于继续进行分析。

图5.在 (A) 之前和清洁 (B) 之后运行盐水分析的所有序列后的截取锥情况(15小时内约200个盐水基质样品)

6、长期稳健性测试

为了模拟高通量分析，分析了大批含有 2.5% w/w 盐水溶液的样品。分析的溶液总数为150份(包括120份未知样品、30份校准物和 QC 检查溶液)，总分析时间需要约9小时。所有34个元素的全部 CCV 相对标准差表明回收率良好 (86%-119%)，批次内的相对标准差为 ±3.5%。图6提供了直接从 Qtegra ISDS 软件中获得的截图，突出显示了批次运行时间内 QC 检查的高稳定响应。

图6.34个元素的 QC 校准验证结果

此外，34个目标元素的加标回收率均在 80%-120%内。图7特别强调了镧系(浓度通常低于 1 µg·L-1 的一组分析物)的加标回收率。为了模拟实际条件，以仅 0.1 μg·L-1 和 0.2 μg·L-1 的水平进行加标回收率测试，即使在较低浓度水平下，也获得了出色的结果。

图7.在9小时分析中，使用 2.5% w/w 盐水样品获得的 0.1 μg·L-1 和 0.2 μg·L-1 REE 加标回收率测试结果

本文总结

Thermo Fisher iCAP RQplus ICP-MS 的 AGD 功能，允许实验室能够在高盐溶液等挑战性样品中进行准确、可靠的元素分析。对大量不同浓度的盐水样品中的34个元素进行的分析证明该方法具有以下优势：

 可通过自动调谐程序完全优化 AGD 稀释比模式，使仪器适用于高通量实验室操作。

AGD Z 高稀释设置允许吸入高达 25% w/w 的盐水样品，并可获得卓 越的 MDL，同时消除了费力的手动样品稀释需求，加速样品通量。

在一个包含120份 2.5% w/w 盐水溶液样品的批次中，获得了良好的 CCV 回收率和加标回收率，证明了方法具有高可靠性。

使用单一He KED 模式用于所有分析物，实现较高的灵敏度并消除干扰，确保提供出色的仪器检出限和线性响应。

Hawk 仪器健康监测助手，提供有关仪器性能和耗材状态的信息，确保日常操作和长期仪器监测，促进可靠、稳健分析。

参考文献

1.Thermo Fisher Scientific. Application note 000602: Determination of lithium and other elements in brine solutions using ICP-OES. https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/Application-Notes/an-000602-icp-oes-lithium-brine- an000602-na-en.pdf

2.Thermo Fisher Scientific. Application note 000968: Composition characterization of lithium-rich minerals as an exploitable source of lithium using ICP-OES. https://assets. thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/Application-Notes/an-000968-tea-icp-oes-lithium-rich-minerals-an000968-na-en.pdf

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