表面分析家｜浅谈X射线光电子能谱仪

         X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS)，是一种基于光电效应的电子能谱，是测量电子能量的谱学技术，Z初是被用来进行化学分析，因此也被称为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA)。

         表面是指物体Z表层的几层原子和覆盖在其上面的一些外来原子和分子所形成的的表面层。表面的厚度一般在零点几纳米到几个纳米之间，表面层具有独特的性质，与内层性质有很大差异甚至完全不同。由于表面在现代科学技术中的作用日益重要，所以科学家们把表面称为物质第四态，叫做“表面态”。表面态指表面的局域电子能级，是一些在与固体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面具有活性的能级。

         XPS是一种重要的常规表面成分分析技术，其分析深度约为0~100埃，也就是10nm以内(目前ULVAC-PHI的HAXPES具有双阳极靶、双单色器，已经具备30nm深度的无损分析能力)。它不但可以提供分子结构和原子价态方面的信息，还能提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息，可以给出表面、微小区域和深度分布等方面的信息。XPS可用于定性和半定量分析除H、He以外所有表面元素，因而广泛地应用于材料研究的各个领域。

Resource from XPS International 

– XPS Periodic Table

 发展简史 

         1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应；1895年伦琴发现X射线；1905年，爱因斯坦解释了该现象(并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖)。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第.一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。XPS的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。

 基本原理 

         XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，通过测量光电子的能量，可以得到丰富的信息。以光电子的动能/束缚能(binding energy，Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。光电子的结合能具有指纹效应，可用于鉴别元素及其化学态，并可以对其进行定性和半定量分析。通过结合能的识别得到的谱图可以鉴别元素的组成、化学态的解析(如下谱图所示)。

 系统组成 

         一台商业化的XPS系统通常包括以下部分：单色化X射线源系统、真空系统、样品观察和操控系统、光电子探测器、能量分析器、能量传输透镜、电荷中和系统、Ar离子枪、能谱仪控制和数据处理系统、烘烤加热系统、循环水冷却系统、电气控制柜等。随着技术的不断发展，在大面积XPS分析、小面积微区XPS分析、SXI二次电子成像及精准定位、变角XPS分析、深度剖析、低能双束荷电中和等基本功能上，更多的功能可以在XPS系统的基础上得以实现，其中比较常见的功能包括：紫外光电子能谱(UPS)、反光电子能谱(IPES)、离子刻蚀技术(C60、Ar团簇离子枪)、SAM扫描俄歇能谱、反射式电子能量损失谱(REELS)、样品加热冷却、真空互联等等……

 XPS的应用

         XPS几乎应用于所有表面问题的研究，可定性半定量分析固体材料表面成分信息(包括元素组成、化学态等)，并且通过X射线可以进行选区分析从而表征成分的分布情况(ULVAC-PHI扫描聚焦式X射线可小于7.5微米)；所以XPS可被广泛应用于合金、矿物、半导体、高分子聚合物，催化剂、硅酸盐陶瓷、生物医药、能源材料等分析领域。

         XPS可以应对从大面积到微区的分析需求，既可以表征表面成分，表面多层薄膜等，又可以对环境颗粒物、表面缺陷(腐蚀，异物，污染，分布不均等)进行微区定位分析，因此对于各种材料开发，材料剖析与失效机理的分析和研究具有不可替代的作用。