流变和拉曼联用

流变&拉曼：表征高分子材料在融化和结晶过程中的宏观物性与微观结构

概述 
高分子的结晶能力与材料的结构特征相关，高分子的结构对称性越高，越容易结晶。选择合适的聚乙烯材料，需了解其微观结构。此外，聚合物的结晶和融化过程对很多工业生产工艺有较为重大的影响。研究聚合物结晶和融化过程，对于聚合物的优化改性和优化生产工艺来说至关重要。

聚乙烯产品
安东帕MCR系列流变仪和CORA系列拉曼光谱仪联用，研究茂金属聚乙烯（mPE）融化和凝固过程中物理、化学性能变化。一方面，流变仪追踪mPE融化和凝固过程中粘弹性变化，从宏观角度研究融化和结晶过程中物理性能的变化；另一方面，拉曼光谱仪测试相同过程mPE分子链结构变化，从微观分子角度展现融化和结晶过程伴随的化学结构变化。综合二者，对mPE融化和结晶过程进行了不同层面的探讨，为mPE的改优化和改性提供了可靠的依据。

MCR流变仪+CORA拉曼光谱仪
MCR-CORA联用示例：结晶过程 
降温试验，观察样品的结晶过程。样品在降温初始阶段，体现了常规的熔体行为，即损耗模量高于储能模量约半个数量级。在降温过程中，样品内能下降，分子热运动强度降低，其宏观行为体现为模量的小幅上升。模量上升的斜率接近于零。随后样品的模量快速上升，储能模量和损耗模量出现交点，样品黏弹性属性出现了显著的变化。这一过程中聚合物发生了大量结晶，分子间作用力增加，同时微晶体起到了物理交联的作用，造成了样品的模量上升超过260倍。

同一过程，拉曼光谱图反应了降温结晶过程中微观分子结构的变化。聚乙烯融化过程中聚合物分子CC长链构象发生了转变。固态PE在1128 cm-1峰很明显，这个峰来自于C-C长链全反式构象（all-trans conformation）。由于PE的结晶区CC链主要是C-C长链全反式构象（all-trans conformation）；因此，可用1128 cm-1峰作为结晶指标。此外，1060 cm-1的出现也与C-C长链全反式构象（all-trans conformation）有关。融化状态下，PE的C-C链的旋转产生了大量的邻位交叉构象（gauche conformation）破坏原有的C-C长链全反式构象，而1083 cm-1来自于邻位交叉构象C-C链。因此，用1083 cm-1表征聚合物的“无定形”状。另外两个峰，1300 cm-1和1440 cm-1，分来自于CH2的面内转动和剪切振动，PE的结晶过程和融化过程对于这两个峰强度的影响比较小。

什么是原位(in situ)表征？什么是非原位(ex situ)表征？

来看看业内大牛的比喻。

非原位表征就像看死鱼，虽然能够看鱼的样子，显示出部分特征，但获得的信息十分有限；原位表征就像是看鱼缸中的活鱼，除了样子，还能够实时看到鱼的动作、呼吸状态和身体情况等，获取的信息更丰富。

正因如此，各种电化学原位表征技术(如 EC-XRD、EC-FTIR、DEMS、EC-Raman 和 EC-TEM 等)的应用越来越普遍，逐渐成为电化学研究中的常用测试手段。

电化学拉曼联用

EC-Raman

电化学测试技术具有如下特点

◆ 可对样品施加电流或电压的激励信号，以调节样品的状态

◆ 具备高灵敏度

◆ 适用于无机或有机溶液

◆ 只需要简单的装置

◆ 无法直观获得样品内部的结构变化信息

拉曼光谱具有如下特点

◆ 固体液体均适用

◆ 可利用 SERS 效应

◆ 非接触式测量

◆ 可获样品内部的结构或相态转变信息

◆ 不能改变样品的状态

显然，这两种技术具有天然互补的优势，二者相结合获得的数据相关性比独立使用它们时大很多。

Metrohm EC-Raman

瑞士万通旗下拥有多种型号的电化学工作站和拉曼光谱仪，为了让电化学原位拉曼光谱测试技术更方便地为研究人员服务，推出了一整套 EC-Raman 的解决方案。

整套系统由 Autolab 电化学工作站在测试过程（如CV）中发送TTL指令给拉曼光谱仪以触发拉曼光谱的采集，示意图如下：

我们以经典的铁氰化 钾/亚铁氰 化钾体系为例，拉曼光谱参考谱图如下：

Metrohm EC-Raman 电化学原位拉曼测试系统的结果如下：

在电位正向扫描中，可以清晰到 P1 和 P2 的峰面积（可通过 BWSpec 软件工具获得）呈衰减趋势，而 P3 的峰面积则明显上升，反向扫描的结果则正好相反。

以上只是 EC-Raman 电化学原位拉曼光谱实际测量案例的说明。

目前，EC-Raman 技术已经广泛应用在电池、电催化和腐蚀等研究领域，例如

◆ 充放电过程中，电极材料的内部结构和相态转变

◆ 电催化中间过程与反应机理研究

◆ 电化学腐蚀产物实时监测