PHI用户赏析 | 法国CEA Leti

法国可替代能源和原子能委员会(The French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 是法国重要的研发机构，旨在协调和推动法国在低碳能源(核能和可再生能源)、国防和安全（数字科学）、工业技术、自然科学和生命科学方面的研究和发展。CEA与许多研究机构、高校、地方当局和企业建立了紧密的合作关系，在法国的产业竞争战略中发挥着关键作用。CEA Tech 作为CEA的技术研究部门，凭借其广泛认可的专业知识和独特的文化理念和创新能力，为企业提供由CEA运营部门开发的核心产能技术，有效地弥合了科研（学术）和商业化（应用）之间的差距，为工业开发和新技术传播做出了巨大贡献。[1]

CEA Tech拥有三个实验室：Leti、Liten和List，主要开发信息通讯技术（Information and Communication Technologies，ICTs）、能源和医疗领域的一系列技术产品。其中，CEA-Leti（Laboratoire d’ èlectronique des technologies de I’information）成立于1967年，是CEA Tech下属的一家技术科研机构，也是法国的39个卡诺研究所之一，与来自不同领域多达220家的公司开展研发项目，主研方向涉及微纳技术，微纳机电系统(MEMS和NEMS)。Leti提供广泛的技术服务，涵盖MEMS和NEMS的整个开发周期，解决传感器、开关、射频组件、3D集成、表征和可靠性测试等问题，打破学术与产业之间的壁垒，成功地将研究成果转移到工业世界。[2]

毋庸置疑，科研产业化离不开先进分析技术的支持。由CEA-Liten、CEA-Leti等联合运营的纳米表征平台（Nanocharacterization Platform，PFNC）拥有大约50台先进的表征设备，包括XPS、TOF-SIMS、Nano Auger、WAXS、SAXS 、EBSD SEM、TEM、HR-TEM、FIB SEM (3D) 、Raman和FTIR等，涉及样品制备、表面和离子束分析、扫描和透射电子显微镜、x射线成像以及分子光谱学等，以此获取材料表面、界面和内部特性的信息，研究人员结合多个信息源可以创建多尺度分析，并通过关联来自不同工具的数据做出更可靠的分析，在CEA的成果转化中起着重要作用。[3] 特别地，CEA-Leti先后在ULVAC-PHI购买了AES（PHI 700）、XPS（PHI VersaProbe Ⅱ和Quantes）以及TOF-SIMS（nano TOF Ⅱ）,这些设备为CEA的研究工作提供了强有力的技术支持。

Olivier Renault博士是CEA-Leti计量与物理表征部门的首席科学家，也是纳米表征平台表面分析小组的负责人，主要致力于光电发射技术、分析设备以及相关材料表征方法的研究，包括利用X射线光电子能谱(XPS)、硬X射线光电子光谱学(HAXPES)、光电发射电子显微镜(PEEM)和同步辐射技术进行元素、化学态、功函数和能带结构成像分析等，在相关领域已发表SCI文章60余篇。Olivier Renault博士利用PHI Quantes 设备的Cr Kα (5414.8 eV) X射线源开展了大量HAXPES测试工作。[4]

ULVAC-PHI作为全 球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于开发最 先进的仪器设备和提供最 优质的技术服务，力图帮助用户解决科研和生产中的相关难题，共同推动表面分析技术的发展。

参考资料：

[1]https://www.cea-tech.fr/cea-tech/english

[2]https://www.leti-cea.fr/cea-tech/leti

[3]https://liten.cea.fr/cea-tech/liten/english/Pages/Work-with-us/Technology-platforms/Nanocharacterisation.aspx

[4]DOI:10.1116/6.0001508, DOI:10.1116/6.0001509, 

DOI:10.1116/6.0001510, DOI:10.1116/6.0001511, 

DOI:10.1116/6.0001512, DOI: 10.1116/6.0001513

         锂离子电池（LIB）作为一种重要的储能技术，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能等领域。然而，锂离子电池技术方面仍然存在诸多挑战，特别是现有的锂离子电池电极材料在极端条件（如高低温环境）下不良的快充特性和安全隐患严重阻碍了其在电动汽车领域中的进一步发展。值得注意的是，如果从LIB的外部或内部加热或冷却来改变工作温度，不仅会增加系统的复杂性，还会降低能源效率和能量/功率密度。因此，研发一种适用于变温的新型负极材料以及深入理解其在充放电过程中的电化学变化是当前研究的重点。

         X射线光电子能谱仪（XPS）作为表面分析领域重要的大型科学仪器，可以提供高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨（<10 um）的元素组分和化学态解析能力，还可以对膜层结构提供深度分析。因此XPS已经广泛用于锂电池的研究中，例如锂电池的负极材料、正极材料、隔膜和电解质界面等。

         青岛大学能源与环境材料研究院（Institute of Materials for Energy and Environment）主要致力于二次电池（锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和钠离子电池等）、超级电容器、燃料电池及新型功能材料等研究。为了对电池开展深入研究，该研究院采购了PHI XPS 设备（PHI 5000 Versaprobe III）。在PHI 公司售后和应用团队的支持下，该设备一直保持着出色的运行状态，为相关研究提供了大量重要实验数据，至今已在Advanced Science、Advance Energy Materials、ACS Energy Letters、Carbon及Chemical Engineering Journal等国内外顶级期刊发表学术文章累计达70余篇。^[1]

图1.青岛大学能源与环境材料研究院PHI XPS设备

下面我们来欣赏一下青岛大学能源与环境材料研究院利用PHI XPS所发表的研究成果：

研究成果1

通过固态反应法合成了一种镍铌氧化物（Ni₂Nb₃₄O₈₇）电极，并研究了其在不同温度下（−10、25和60 ℃）的锂离子存储性能。

图2. Ni₂Nb₃₄O₈₇的晶体结构

为探究样品在充放电过程中发生的化学反应，在本项工作中利用XPS分析技术获取样品中Nb元素的化学状态。XPS结果表明原始样品的Nb为Nb⁵⁺；在0.8 V放电锂化过程中，部分Nb⁵⁺被还原为Nb⁴⁺和Nb³⁺；然而，在3.0 V充电去锂化过程中，Nb元素全部被氧化为Nb⁵⁺。研究结果证明了Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺可以发生可逆的氧化还原反应，该电极具有良好的循环稳定性。相关研究成果发表在《Advance Energy Materials》期刊。^[2]

图3. Ni2Nb34O87在（I）原始、（II）0.8 V放电和（III）3.0 V充电状态下Nb 3d的XPS图谱

研究成果2

通过静电纺丝及分步煅烧法合成部分还原的TiNb₂₄O₆₂（PR-TNO）纤维，利用XPS进一步揭示PR-TNO的工作机理。

图4. TNO和PR-TNO的制备过程

首先，XPS结果证实了Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺的高度可逆氧化还原反应。此外，PR-TNO中部分还原的Ti³⁺和Nb⁴⁺增强了电子导电性。因此在−20℃下，锂离子电池达到了较大的可逆容量。相关研究成果发表在《Advanced Science》期刊。[3]

图5. PR-TNO在（I）原始、（II）0.8 V放电和（III）3.0 V充电状态下Nb 3d的XPS图谱

ULVAC-PHI作为全.球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于提供最.先进的技术和最优质的服务，并期盼与我们的用户共同推动表面分析技术的应用和发展，以及提升大型科学仪器的“创新服务产出”水平。

参考文献：

[1] https://imee.qdu.edu.cn/info/1046/2477.htm

[2] https://doi.org/10.1002/aenm.202102550

[3] https://doi.org/10.1002/advs.202105119 

一、用户简介

北京理工大学材料学院作为国家首批博士学位授权点和首批博士后流动站，主要致力于在燃烧、爆轰、超高速、超高温等极端条件下面向装备服役的先进特种材料的研究，同时促进新材料的军民融合应用与协同发展，在国防/民用的新能源、阻燃、光电信息等新材料前沿研究方面不断强化。[1]为对各类功能材料进行全面表征和深入研究，材料学院于2018年建立了先进材料实验中心，配备了飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS，PHI Nano TOF II）、扫描微聚焦式X射线光电子能谱仪（XPS，PHI Quantera II和PHI Versaprobe III）、高分辨冷场发射扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、多功能X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、液体及固体核磁共振波谱仪（NMR）等近40台（套）先进的分析测试仪器设备，将实验中心打造成国际一 流的先进材料研究平台，大力推动了学院在锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料、阻燃材料等的研究进展。[2]

二、用户成果赏析

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最 高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[3]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用北京理工大学先进材料实验中心的PHI Nano TOF II飞行时间二次离子质谱仪对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] https://mse.bit.edu.cn/xygk/xyjj/index.htm

[2] https://mp.weixin.qq.com/s/GDMsC7nrd0nqKt3sk7HcAw

[3] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

       为了让我们的用户更好理解以及运用PHI XPS，我们在3月21日开展为期5天的“第四期PHI XPS用户云端培训”，通过腾讯会议平台，与大家分享XPS的理论、数据分析以及XPS技术的最 新进展。

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表面分析群

随着科学技术的不断革新，先进的表面分析技术已经成为材料、能源、催化、微电子、半导体产业以及钢铁工业等领域研究表面特性所必需的实验技术。为积极推动表面分析应用技术的发展，促进表面分析技术与其它学科的融合，更好地结合表面分析技术解决问题，同时加强同行之间交流与合作，PHI CHINA将在3月下旬开展用户线上交流会， 此次特别邀请了我们具有丰富测试经验的用户老师们，给大家带来XPS\AES\TOF-SIMS等在分析测试的应用及案例分享，绝.对干货满满！具体日程请看下方海报：

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PHI CHINA的TOF-SIMS仪器产品，在过去一年为用户带来卓越的科学研究成果。

回顾 2021 年，PHI nanoTOF (TOF-SIMS) 仪器在支持科学突破方面产生了积极的影响，PHI TOF-SIMS仪器为900多篇学术出版物提供了关键科学数据。

PHI TOF-SIMS 仪器主要用于研究大量具有高科技特性和重大研究价值的新材料，如钙钛矿太阳能电池1-3、二维材料4、生物材料5,6和锂离子电池7-9 。PHI nanoTOF仪器的表面分析能力和独特功能正在成为科学前沿探索和新材料研发的强有力工具，实现对材料组分的深度剖析和空间分布探测。

材料的深度剖析案例：纽约大学Tandon工程学院的客户使用PHI nanoTOF II和PHI VersaProbe仪器对钙钛矿太阳能电池开展了研究1，通过TOF-SIMS深度剖析来分析减少空穴传输层 (HTL) 中锂离子含量会如何降低器件垂直方向的含量，相关研究成果发表在Nature期刊。作者证明了嵌入钙钛矿活性层的锂离子会导致钙钛矿分解并形成金属铅，从而产生复合位点。锂离子主要集中在底部接触层中 (图 1a)，从而导致器件失效。而二氧化碳掺杂会降低器件中锂离子信号，特别是底部接触层中锂离子的积累会大幅度减少（图 1b）。

图 1. 原始太阳能电池 (a) 和 CO2处理层 (b) 的TOF-SIMS 深度剖面。

材料的空间分布案例：发表在 Advanced Electronic Materials的论文展示了TOF-SIMS在二维材料功能化（如 MoS2和 WSe2）研究中的重要作用4 。德国联邦国防大学的科学家结合原子力显微镜-红外光谱(AFM-IR)和表面灵敏的TOF-SIMS，克服了一般常规表面分析方法的局限性，并证明了二维材料的表面高选择性功能化。在图2中，32S-、28Si-、O-、C-、CH-和 CH2-的TOF-SIMS二次离子分布图清晰展示了在SiO2 /Si的基底上，PBI功能化后的CVD-生长的单个清晰可辨的MoS2二维材料薄片。此项研究突出了TOF-SIMS表面分析技术在二维材料和有机SAMs领域的巨大潜力。

图2. 32S-、28Si-、O-、C-、CH-和 CH2-二次离子的高分辨率TOF-SIMS图

更多PHI TOF-SIMS论文信息

1.https://doi.org/10.1021/acsami.1c15505

2.https://www.nature.com/articles/s41586-021-03518-y#Sec26

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202101454

4.https://doi.org/10.1038/s41566-021-00857-0

5.https://doi.org/10.1002/aelm.202000564

6.https://doi.org/10.1038/s41598-021-92044-y

7.https://doi.org/10.1038/s41598-020-78416-w

8.https://doi.org/10.1002/smll.202104532

9.https://doi.org/10.1116/6.0001044

10.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.017