全自动在线分析技术结合GC-OrbitrapMS检测水质中的有机污染物

引言 

作为全 球科学家、制造商及监管机构所信赖的化学物质信息的 权威资源，CAS REGISTRY® 在 1965 年至 2015 年这 50 年的 时间里，登记的化学物质超过 1 亿。而随着科技与社会的快速 发展，人类仅用 8 年（2015-2023）就将这个数字改写到 2 亿。 这些化学物质在生产、运输以及使用中势必会有意或无意地排 放至环境中，这引发了大家对环境介质中有机污染物监管的重 新思考。

我国采用新污染物的动态管理方式，这要求我们一方 面需要根据相关标准及重点监控污染物清单进行靶向定量分 析。另一方面，需要根据当地的工业环境、化学物质生产及使 用量等因素摸排筛查出清单之外的有毒有害物质。 作为重要的环境介质，生活饮用水安全直接关系人类生活健 康。饮用水在水源地、处理及运输过程中可能会受到自然和 人为因素影响而受到污染。卤代烃和异味物质是《生活饮用 水卫生标准》（GB5749-2022）中非常重要的两类指标，是 各级疾控和饮用水检测部门常规检测项目。而标准监测清单 之外的潜在危害化学物质则需要借助非靶向分析技术进行筛 查与监控。 

本文基于多功能样品处理平台 Triplus RSH SmartTM 及 Orbitrap  Exploris GCTM, 开发出了一套全自动取样，HS-SPME Arrow 自 动萃取进样，Fullscan 扫描的同时定性与定量的高通量分析方 案。该方案相较于传统的顶空进样、吹扫捕集进及液液萃取 方式，具有前处理方便，使用溶剂少，既可用于挥发性物质 的检测也可以用于半挥发性物质的检测，能够实现在线检测 等优势。贮存容器中的水样经蠕动泵输送到流通池，进样器 准确移取水样至顶空瓶中进行 HS-SPME Arrow 萃取，进样前 可选择是否对萃取头进行干吹，而后进样采集。该方案可以 一针进样同时完成《生活饮用水卫生标准》规定的两类指标 的定量，以及其他物质的高灵敏度筛查与准确定性工作。

全自动取水功能

使用蠕动泵将外部水源与流通池模块相连，取样时使用 10ml 液体取样工具将水抽取并注入顶空瓶中用于样品分析。可配置一 个或多个流通池模块分别用于质控和水样品供应，也可将气路连接至流通池模块用于 SPME Arrow 的干吹除水或冷却操作。

二甲基三硫醚回收率偏低的原因分析

二甲基三硫醚具有一定的氧化还原性，因此怀疑水中的氧化性物质将二甲基三硫醚氧化。参考国标方法（每 40ml 水样中加入 25mg 抗坏血酸）在自来水加标前加入抗坏血酸，二甲基三硫醚加标回收率改善明显，可以达到 87.45%，而加标后再加入抗 坏血酸的自来水加标样品中回收率仅为 3.39%。由此可以证明自来水中含有的氧化性物质和二甲基三硫醚发生了不可逆的氧化 还原反应。

非靶向筛查能力 

使用某实际水样，依照曲线浓度第 2、5、8 及 9 标准点配制加标样，用于考察基于全扫描的非靶向筛查准确度。非靶向筛 查是基于 Tracefinder 软件的解卷积及库检索功能，通过匹配度、HRF 及保留指数对匹配结果分配置信水平。本实验通过 RSI>600、HRF>75 及▲ RI<50 为过滤条件进行筛选，由此获得置信水平 2 的物质。非靶向筛查准确度结果见图 12。在加标 浓度为曲线第 5、8、9 点时，除土臭素及二甲基三硫醚外（NIST 谱库未收录土臭素，二甲基三硫醚已被氧化），其余物质均 可由非靶向筛查软件自动匹配检出。在加标浓度为曲线第 2 点时，有 22 种物质可由非靶向筛查软件自动匹配，余下 7 种物质 因匹配度较弱，可通过靶向筛查方式检出。

结论

本文建立了一种全自动采样，一针进样同时定性与定量的高通量分析方法。31 种目标物质的方法线性、检出限、重复性、加 标回收率等方法学指标均满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）和《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2023) 要求。 另外借助于 GC-Orbitrap/MS 出色的性能，该方法可同时用于水中其他污染物的准确筛查。

标签：GC-Orbitrap/MS全自动取样生活饮用水