利用XtaLAB Synergy-ED观测MIL-53同系物的瞬态呼吸状态

我一直认为精确的物质结构信息才是建立化学联系的最核心因素。

本期我希望为大家介绍一篇最新的通过XtaLAB Synergy-ED观测典型柔性MOF在温度变化过程中所产生的各种中间状态结构的文章。利用电子衍射技术，不仅可以直接解析纳米尺度的单晶结构，还可以利用该技术原位捕捉这些纳米晶在变化过程中的中间态的具体结构，并基于上述准确结果建立整个变化过程中的内在化学机制。

和PXRD相比，这种“直接观测”结构的方式已经远远超越了老式的“推断&猜测”研究法。电子衍射技术对亚稳态结构的可视化捕捉，使MOF材料呼吸行为中的连续相变从理论推演转变为直接观测证据。因此，越早拥有一台Synergy-ED，就可以越早地做出一些激动人心的成果。

由于本人不是MOF背景出身，如有翻译错误，敬请批评指正。

Seeing is believing.

MIL-53系列金属有机框架(MOFs)是柔性MOFs的典型代表，其脱溶剂材料在常压条件下会随温度变化通过阶梯式"呼吸"过程，在开放相与闭合相之间快速切换。本研究通过原位单晶三维电子衍射技术，在电子衍射仪内调控不同条件(水合/无水、闭孔/开孔)，系统表征了MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)的呼吸过程结构演变。实验首次揭示了真空环境下9种中间相晶体结构，证明其存在不同于常压阶梯式呼吸的连续相变机制。这些结构不仅呈现了传统粉末X射线衍射无法观测的颗粒间结构异质性，还为解释MIL-53同系物中金属依赖的吸附现象提供了线索。该研究证实原位三维电子衍射(3D-ED)将成为柔性多孔材料深度结构解析的强大工具。

图1. MIL-53(Cr)堆叠式粉末X射线衍射谱分段图（自下而上）：

样品以MIL-53(Cr)_cp_mh相为初始态，经303K升温至523K后冷却回303K。标注显示各温度点存在物相（经Le Bail精修确认，附图S4-S6），插图为基于PXRD与建模重构的结构示意图。

前期研究证实，电子衍射能有效表征难以培养大单晶的柔性MOFs结构演变。因此，我们采用三维电子衍射(3D-ED）研究MIL-53(Cr)——该材料在MIL-53系列中的柔性分析显著少于其他同系物。通过无氢氟酸合成路线(盐酸为调节剂)制备样品，经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮顺序活化后，获得闭孔水合相MIL-53(Cr)_cp_mh。为确定可能发生结构转变的温度区间，首先对MIL-53(Cr)_cp_mh进行变温PXRD分析(图1)。意外发现：室温加热至373K时，形成未曾报道的无水闭孔新相MIL-53(Cr)_cp_ah。其衍射谱与高温无水铁同系物(原称MIL-53(Fe)_ht)高度吻合——后者需在423K以上温度形成。经Le Bail精修确定该相晶胞体积约900?3，此前在镓同系物(原称MIL-53(Ga)_lt)和铝同系物(原称MIL-53(Al)LT)中亦有发现。

升温至423K左右，材料开始转变为已报道的开孔相MIL-53(Cr)_op_ah，并于473K完成相变。423K衍射谱中两相布拉格峰清晰可辨，证实此过程的阶梯式转变特性。冷却至303K后，材料通过吸附环境水分恢复至MIL-53(Cr)_cp_mh相。本实验不仅验证MIL-53(Cr)的温度依赖性呼吸行为，更表明通过精确控制样品环境可观测并表征新相。

MIL-53(Cr)_lt样品沉积于多孔碳包覆铜TEM载网上，经低温转移至Gatan ELSA冷冻样品台，随后装入理学XtaLAB Synergy-ED电子衍射仪（附录S1）。样品恒温保持在175 K，以维持MOF在真空室内的水合状态：在此温度下收集的单晶电子衍射数据中，成功解析出两种不同的MIL-53(Cr)_cp_mh单晶结构，其孔道结合水分子的位置清晰可辨。

先前基于Cr3?、Fe3?、Al3?和Ga3?同系物的PXRD与ED数据精修，得出两种化学式为[M(OH)(BDC)]·H?O(单水合物）的可能结构：中心化单斜结构(C2/c或Cc）和原始单斜结构(No. 14，P2?/c或P2?/n设置，单斜b轴倍增)。另有报道部分占位无序水分子的中间态结构(见表S2)。

这些不一致的结构结论促使近期开展MIL-53(Al)的太赫兹光谱研究，其光谱数据与原始单斜结构建模的单水合物高度吻合。而此前通过PXRD解析的MIL-53(Cr)_cp_mh结构均为C中心单斜结构。

图2. 通过电子衍射获得的MIL-53(Cr)不同状态单晶结构，标注晶胞体积与空间群。箭头表示衍射仪内样品处理流程：右侧瞬态中间结构衍生自产生MIL-53(Cr)_cp_mh原始单斜结构，而左下图MIL-53(Cr)_op_ah则源自产生MIL-53(Cr)_cp_mh的I心单斜结构。为清晰起见省略氢原子。C：灰色；O：红色；Cr：绿色多面体。

对MIL-53(Cr)_cp_mh的两种晶体结构采集了三维电子衍射(3D-ED)数据（图2）。实验中，两种晶型的数据分别通过低温装载的样品台采集，但因每次使用同一合成样品，两种晶型可能共存于各样品台。其中一种结构解析为原始单斜空间群P2₁/c(No. 14，晶胞体积V = 1985.2(5) ?3)，明确显示两个对称性独立且完全占位的水分子（对应单水合物)，且不对称晶胞中包含两个对称性独立的Cr位点与两个BDC连接体(一个完整BDC加两个半BDC连接体)。该结构与近期报道的Ga3?同系物X射线晶体结构及Al3?同系物3D-ED结构一致。

第二种结构解析为I2/a空间群(No. 15，V = 975.0(7) ?3)，与既往报道的C心单斜结构相符(I2/a与C2/c均为15号空间群)，其不对称晶胞含一个半占位的独立水分子，无序分布在两个对称相关位点（不对称晶胞另含0.5[Cr(OH)(BDC)])。然而，I2/a结构中水分子半占位氧原子的高原子位移参数（ADPs)暗示可能存在非整比化学计量水合物；占位率自由精修至~0.43(3)，对应分子式[Cr(OH)(BDC)]·0.86H?O。因此我们推测，MIL-53(Cr)_cp_mh的部分脱水可能导致孔道结合水分子的细微结构重组，这或可解释闭孔近似单水合MIL-53材料的结构多样性现象。

在真空环境下将样品加热至300 K导致脱水，从而测得MIL-53(Cr)_op_ah晶体结构。其晶胞体积1500.1(12) ?3（No. 74，Imma）与MIL-53(Cr)_op_ah原始PXRD分析值（V=1486.14 ?3）高度吻合，且与通过原位加热获得的MIL-53(Ga)_op_ah单晶结构（X射线衍射，V=1501.1(3) ?3）、MIL-53(Al)_op_ah单晶结构(电子衍射，V=1460.63 ?3)一致(表S3)。虽然在常压条件下通常需高温才能获得此开孔相，但本研究表明高真空环境足以在室温下驱离结合水并打开结构；该现象与先前300 K真空环境中的MIL-53(Cr)环境透射电镜(ETEM)研究及293 K真空条件下记录的MIL-53(Al)三维电子衍射结构相符。此外，MIL-53(Cr)能量态势模拟预测：在293 K时，降低压力使开孔相比闭孔相更具能量优势。

除MIL-53(Cr)_op_ah外，在不同温度下还采集到四种晶胞体积介于1295(5)–1412(2) ?3的中间态结构。这些结构意外地显示出MIL-53(Cr)微晶的连续呼吸效应，而非粉末X射线衍射(PXRD)观测到的阶梯式结构变化。尽管将脱水样品冷却回100 K，仍未观察到无水闭孔相(V~900 ?3)。这些额外的中间态结构仅在真空环境及100–323 K温度范围内出现，清晰揭示了无水MIL-53(Cr)在孔道开合过程中必须穿越的瞬态亚稳态构象。0 K下的模拟预测闭孔相在此温度下具有能量优势(而293 K时开孔相占优)，这与观测到的渐进闭合现象相符。实验明确表明：对应无水MIL-53(Cr)呼吸效应的能量态势具有温度依赖性且极为复杂，但高真空环境能有效捕获这些亚稳态。

图3. MIL-53(Ga)部分粉末X射线衍射谱堆叠图（自下至上）：通过将MIL-53(Ga)_cp_mh从323 K加热至573 K后冷却至303 K获得。标注显示存在的物相（经Le Bail拟合确认，图S8-S10），附局部结构放大图：MIL-53(Ga)_cp_mh (QOVWOO02)、MIL-53(Ga)_cp_ah (LOQLIN12) 及 MIL-53(Ga)_op_ah (QOVWUU01) 。完整衍射谱见图S7。

为探究中间相分离能力是否与金属种类相关，采用DMF溶剂热法制备了MIL-53(Ga)。经593 K真空活化并暴露于大气环境后，该材料以MIL-53(Ga)_cp_mh形式分离—此现象与MIL-53(Cr)一致。MIL-53(Ga)_cp_mh的变温PXRD分析(图3)显示其具有与MIL-53(Cr)相似的呼吸行为，尽管相变发生在不同温区：闭孔无水相形成于348 K附近(先前标记为MIL-53(Ga)_lt)，开孔无水相形成于473 K附近(先前标记为MIL-53(Ga)_ht)，这与既往研究高度吻合。对选定衍射谱进行的Le Bail拟合(图S8-S10)证实了这些物相的形成，但晶胞体积数据表明MIL-53(Ga)_cp_ah相在变温测试过程中未完全闭合；同时该相位于2θ~12.5°的布拉格峰随温度发生位移，暗示存在微弱的次级呼吸行为。

急速冷冻与低温转移技术也被证实是保持MIL-53(Ga)_cp_mh水合状态以进行三维电子衍射（3D-ED）实验的有效途径。与MIL-53(Cr)类似，成功从同一样品台直接获得了MIL-53(Ga)的原始单斜和心化单斜两种闭孔单水合物单晶结构（图4）。同铬的同系物一致：前者解析为原始单斜P21/c空间群（No. 14，V=1987.3(3) ?3），后者为I2/a空间群（No. 15，V=960.6(9) ?3）；单水合镓/铬同系物本质呈同构关系（图S11、表S2）。唯一显著差异在于：镓基I心单斜结构的晶胞体积略小于铬基对应物，且孔道内无序水分子的半占位氧原子占位率精修至0.5（符合单水合物特征）。这种单一样品台获取多组数据的能力表明：电子衍射可揭示粒子尺度的细微异质性——此类信息在粉末X射线衍射中会被平均化并掩盖。

通过在环境条件下装载的第二样品台进行298 K测试所得结构，印证了维持水合状态必须采用低温装载与低温测量：由此解析的MIL-53(Ga)_cp_ah结构（电子衍射测定：I2/a空间群，V=903.6(11) ?3）与脱水样品的单晶X射线衍射数据（I2/a，V=895.5(3) ?3）高度吻合（表S4）。

图4. 通过电子衍射获得的MIL-53(Ga)不同状态单晶结构，标注晶胞体积与空间群。箭头指示样品处理流程：所有瞬态结构均衍生自首次产出MIL-53(Ga)_cp_mh结构的样品台。为清晰起见省略可能存在的部分占位水分子及氢原子。C：灰色；O：红色；Ga：蓝色多面体。

事实上，即使将原始低温装载样品维持在175 K(低于冰在真空下的升华温度)，仍观察到其脱水现象。此时获得一种中间开放态结构(I2/a，V=1128.8(2) ?3)，其差值电子密度图中存在残余峰，可建模为占位率0.25的二重位置无序水分子——对应半水合物[Ga(OH)(BDC)]·0.5H?O。这种晶胞体积增大的潜在部分水合物，证实了氢键结合的孔道水对维持闭孔态的关键作用。随后将该样品台保持于327 K以去除孔道溶剂并重新分析，成功观测到MIL-53(Ga)的更多中间态结构(晶胞体积范围940.8(8)–1212(5) ?3)，证明捕获呼吸过程中瞬态中间相的能力并非MIL-53(Cr)独有。

然而在电子衍射仪样品台工作温度范围内(100–323 K)，除闭孔单水合物外，MIL-53(Cr)所获结构均比MIL-53(Ga)具有更大晶胞体积且更"开放"(表S5)。这与变温PXRD分析结果一致：常压条件下MIL-53(Ga)需更高温度才能形成开孔无水相。虽然二者闭孔无水相均可在373 K常压环境中通过PXRD观测，但迄今未能通过电子衍射获得MIL-53(Cr)_cp_ah的晶体结构，暗示真空条件下存在更复杂的金属依赖性行为。

晶胞体积为940.8(8) ?3的MIL-53(Ga)结构仅比MIL-53(Ga)_cp_ah略开放，且不含孔道结合水。其余结构晶胞体积介于1128.8(2)–1212(5) ?3，虽经327K真空加热仍显示残余电子密度峰，可能对应占位率0.1-0.2的孔道水。然而差值电子密度图中残余峰强度与晶胞体积无相关性，表明这些信号或是溶剂损失导致晶体降解的假象。部分溶剂损失理论上不应形成更开放相——既往溶剂诱导呼吸效应研究指出，维持部分开孔结构需额外溶剂存在。

图5. a) 通用晶胞参数与角度示意图；b) 孔道角Ψ与归一化b'轴关系图；c) 归一化孔体积Vc与归一化b'轴关系图；d) 电子衍射所得所有MIL-53(Cr)及MIL-53(Ga)结构的孔道角Ψ与归一化孔体积Vc关联图（标注线性拟合R2值，图S12-S14）；e) 按Vc值排序的所有MIL-53(Cr)及MIL-53(Ga)晶体结构（不含水合物）展示连续呼吸效应。为清晰起见省略可能存在的部分占位水分子及氢原子。C：灰色；O：红色；Cr：绿色多面体；Ga：蓝色多面体（非等比绘制）。

对MIL-53(Cr)及MIL-53(Ga)所获不同结构进行分析，以评估观测差异是否源于连续呼吸效应。通过测量菱形孔道内顶角Ψ与φ（图5a）量化结构"开放度"：理想正方形（Ψ = φ = 90°）为理论最大开放构型（据文献报道，"超水合"MIL-53(Cr)的φ=88.6°是迄今最开放形态）。为实现不同空间群结构对比，定义含四个结构单元[即4([M(OH)(BDC)]·xH?O)]的归一化晶胞体积(Vc)——原始单斜晶胞体积需除以二实现归一化。采用通用晶胞参数(a', b', c')（表S6），其中a'轴平行于一维链次级构筑单元(SBU)，b'与c'轴正交于孔道方向并类比团簇间距。通用b轴参数(b')随孔道开放而增大，其归一化处理通过将原始单斜晶系特有b轴长度减半实现。

Ψ、b'与Vc三参数的二维关联图(图5b–5d)显示出强线性相关性，证实了瞬态中间相MIL-53(M)晶体结构中观测到的连续呼吸本质。涉及Vc的图谱较Ψ-b'图谱呈现轻微非线性偏离(如线性拟合的R2值所示，图S12-S14)，这可能是由于测量跨越不同温度导致：a'轴参数(对应沿一维链次级构筑单元SBU的距离)及β'角存在波动，尤其在MIL-53(Ga)中，进而影响总体晶胞体积。尽管如此，数据仍确证了真空条件下MIL-53(M)的连续呼吸行为(图5e)，与常压环境下观测到的阶梯式呼吸形成鲜明对比。

本研究证实MIL-53(Cr)与MIL-53(Ga)在真空环境下均呈现连续呼吸行为，通过三维电子衍射(3D-ED)观测到多种常压条件下无法分离的瞬态中间结构。此项工作凸显3D-ED技术在单晶尺度观测柔性MOF结构动态变化的重要价值——其样品腔环境参数(如温度)可调的特性，使材料刺激响应行为的原位研究成为可能。多数柔性MOF晶体在脱溶剂时易碎裂，导致单晶X射线衍射难以捕获其结构；而电子衍射的微晶检测下限(结合高真空样品腔)意味着脱溶剂态柔性MOF"闭孔相"的结构表征将成为常规手段。此外，低温装载技术与原位环境腔的应用有望获取系列互补性溶剂化结构。

通过原位精心脱溶剂MIL-53(Cr)和MIL-53(Ga)单晶，我们揭示了环境条件下无法观测到的瞬态亚稳态中间相结构，并证明这两种MOF的呼吸效应具有连续性。除提供高价值结构信息外，我们注意到电子衍射仪样品环境条件——低温与微bar级真空——恰好模拟了常规气体吸附实验前的初始状态。因此，100 K下获得的晶体结构可作为基准77K氮气吸附脱附测试前材料相态的替代指标。在所有实验中，我们未能分离出MIL-53(Cr)的无水完全闭孔相粒子，这或许解释了为何MIL-53(Cr)在77K能显著吸附氮气，而其他MIL-53(M)同构物通常不具备该特性。我们预见未来特定环境样品腔中的变温电子衍射技术，将如同原位粉末X射线衍射革新我们对呼吸效应及负气体吸附等异常现象的理解那样，用于阐明气体吸附过程中的结构演变机制。