背景
灭螨醌是一种重要的合成杀螨剂农药，用来控制虱类、螨类和其他无脊椎动物的杀虫剂，羟基灭螨醌是其代谢产物，具有高效、低毒、光谱和生物降解性等特性，在国内国外广泛使用。欧盟、日本、加拿大及美国等国家地区对水果中灭螨醌残留量都有严格的限量要求，最大残留量（MRLs）为灭螨醌及其代谢物羟基灭螨醌的混合残留总量。欧盟规定了苹果和梨中为0.1mg/kg，橙子为0.4mg/kg；美国规定葡萄中为1.6mg/kg；我国的标准SN/T 4066-2014测定低限为0.005mg/kg。
本文参考SN/T 4066-2014《出口食品中灭螨醌和羟基灭螨醌残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》，采用珀金埃尔默的QSight 220三重四极杆液质联用系统建立了食品中灭螨醌和羟基灭螨醌的检测方法，利用QSight独特的双离子源特色技术，该款仪器同时具有ESI和APCI双离子源的配置，具有各自独立的气路和加热系统，可见下图。
无需手动更换离子源，只需在软件中进行一键切换，即可满足不同检测模式的需求，简单快速。同时前端配备的超高压液相色谱，可以高效分离两种化合物，并且灵敏度高，重复性好，完全满足茶叶等食品中灭螨醌和羟基灭螨醌的限度检测要求。
实验方法
样品处理：参考标准SN/T 4066-2014.
试样准备：
取茶叶样品约500g，经食品粉碎机粉碎并通过2.0mm圆孔筛，混匀，装入洁净容器内密封，于0℃~4℃以下保存，备用。
提取：
准确称取2.5g（精确到0.01g）茶叶试样于50mL离心管中，加入5mL水、0.02mL甲酸后，放置0.5h。加入15mL甲酸-乙腈溶液（0.5%甲酸），用均质器在12000r/min高速匀浆1min，加入2g氯化钠，旋涡混匀，并于7000r/min离心5min，吸取上层有机相于25mL容量瓶中。残渣中加入10mL甲酸-乙腈溶液（0.5%甲酸），重复提取一次，合并上层有机相并定容至25mL。转移5mL有机相至试管中，在40℃条件下，氮吹浓缩至近干，待净化。
净化：
以2mL弗罗里硅土柱洗脱液【100mL正己烷-丙酮（体积比80+20）中加入0.5mL甲酸】分两次洗涤以上试管中残留物并全部转入活化后的弗罗里硅土固相萃取柱中，用刻度试管收集，控制速度不超过1滴/s。待溶液全部流出后，加入10mL洗脱液洗脱，收集全部洗脱液，于40℃氮吹至近干。用乙腈溶解并定容至1mL，过0.22μm的有机滤膜后上机测定。
LC-MS/MS仪器方法
珀金埃尔默LX50 UHPLC参数
色谱柱：
Quasar C18，100*2.1mm，3um，货号：N9308812；
流动相：
A：50%甲醇水（含0.5%甲酸）
B：乙腈（含0.5%甲酸）
柱温：
40℃
流速：
0.5mL/min
进样量：
10μL
表1.液相色谱梯度洗脱表
质谱参数
采用珀金埃尔默QSight 220三重四极杆液质联用系统进行分析，离子源参数及目标化合物质谱参数见表2和表3。
表2.质谱离子源参数
表3.化合物的质谱参数列表
结果与讨论
该方法一针进样，快速测定灭螨醌和羟基灭螨醌两种物质，可实现较好的分离及出色的峰形和灵敏度，MRM叠加谱图如下图2。两化合物的峰型较好，并具有良好的灵敏度，每个色谱峰上有足够的采集点数，可获得准确的结果及优异的重复性。
图2.灭螨醌和羟基灭螨醌的MRM提取离子谱图（5ng/ml）（点击查看大图）
采用流动相B稀释标准溶液，分别稀释成浓度为1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL的标准溶液，根据待测化合物定量离子对峰面积的响应和对应的浓度制作标准曲线，如下图3，在1ng/mL-100ng/mL的浓度范围内，两个化合物的线性均非常好，线性相关系数R2均在0.999以上。
图3.灭螨醌和羟基灭螨醌的标准曲线谱图（点击查看大图）
根据灭螨醌的结构特点，对比了稀释溶剂为乙腈和含0.5%甲酸的乙腈溶液时的标准品响应情况谱图及峰面积结果，见下图4和表4，故采用两种稀释剂均可，无需加入甲酸。
图4.不同稀释剂的色谱图情况（100ng/mL）（点击查看大图）
表4.不同稀释剂下的峰面积结果
同时考察了该方法的仪器检出限情况，在0.5ng/mL的浓度下，羟基灭螨醌和灭螨醌的的信噪比分别为11和12，如下图所示，可见该方法灵敏度较高，完全满足该标准的检出要求。
图5.0.5ng/mL浓度下的灭螨醌和羟基灭螨醌提取离子谱图及信噪比结果（点击查看大图）
结论
01
本文采用LX50 UPLC-QSight 220三重四极杆液质联用系统建立了快速、高灵敏度且可靠的LC-MS/MS实验方法来测定食品中灭螨醌和羟基灭螨醌两种化合物，为食品中该类化合物提供了可靠的高通量检测手段，且检出限完全满足相应标准的要求。
02
同时，珀金埃尔默的QSight 220液质联用系统具有创新的独家双离子源设计和独特的主动排废气设计、专利的HSID质谱接口以及反吹气设计，仪器自身能够确保处于洁净状态，具有强大的抗污染能力，从而获得高灵敏度，重现性好的实验数据，尤其适合该类前处理简单，无净化过程的样品分析，保证灵敏度的同时，无需日常维护，大大降低使用成本，同时无需手动频繁更换离子源，提高效率的同时减少对实验技术人员的要求。
参考文献
[1]. SN/T 4066-2014出口食品中灭螨醌和羟基灭螨醌残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法
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