JACS: 用于低浓度氨气捕集的自修复氢键有机框架

【全文速览】

自修复行为已被广泛应用于能够识别分子的智能传感系统中。然而，大多数刚性结晶框架一旦受到压力、热或真空等外部刺激下结构会坍塌，很难在环境条件下恢复到结晶相。福建师范大学陈邦林教授和复旦大学李鹏研究员课题组联合报道了一种新型微孔氢键有机框架 FDU-HOF-3在氨气捕集方面的自修复行为。向孔隙中引入低浓度 NH₃ 后，HOF的结构变得无序，但在真空下简单加热后，NH₃ 被去除，且HOF恢复到原来的结晶状态。同时，FDU-HOF-3 对低浓度 NH₃的捕获能力创下了记录 (8.13 mmol/g at 25 mbar).，而且在暴露于 250 ppm NH₃不到10秒后，光电流迅速下降。

【背景介绍】

氨气（NH₃）是Z基本的工业气体之一，它的高毒性引起了公众的广泛关注。NH₃的直接危及生命或健康的浓度（IDLH）值为 300 ppm。因此，开发能够捕捉低浓度NH₃的传感材料对人类健康和环境保护都具有重要意义。为了提高检测灵敏度、可回收性和使用寿命，一种有效的策略是开发具有形状记忆效应的新型多孔材料。与 MOFs 相比，HOFs的柔性更有利于在气体吸附/解吸过程中产生形状记忆效应和自修复能力。有一些关于 HOFs 用于可逆腐蚀性气体吸附的报道，然而，这些 HOFs 捕获腐蚀性气体的基本机制尚未揭示。

【图文解析】

要点：设计具有多个酸性位点的多孔材料是提高捕获 NH₃的高效方法。我们推测，基于羧酸盐的 HOFs 可以通过强酸碱相互作用与 NH₃ 气体结合，从而导致 HOFs 的快速相变。本文合成了一种介孔HOF，HOF-101 和一种微孔HOF，FDU-HOF-3，它们表现出对 NH₃的适应性吸附，并伴有相变行为。当NH₃气体进入这些HOF的孔隙时，HOF上原有的 “COOH-COOH”氢键被破坏，形成了例如NH₄⁺-COO^-的离子键。因此，这两种 HOF 发生快速相变，Z终转变为无定形相。更重要的是，在真空下加热条件下去除 NH₃ 后，这些 HOFs可以恢复到Z初的结晶相。    

要点：FDU-HOF-3 与 HOF-101 具有相同的 COOH-COOH 头对头氢键和 π-π 堆积。然而，由于两种异构体构造中羧酸与芘的夹角不同（HOF-101 为 180°，FDU-HOF-3 为 120°），使得FDU-HOF-3 的孔径明显小于 HOF-101。FDU-HOF-3 结晶为 P2₁/c 空间群的单斜体系。在 FDU-HOF-3 的结构中，同一平面内的各个 H₄PTTB 构建块通过分子间氢键 键以及平面间强烈的分子间 π-π 堆叠相互作用头对头地连接起来。这种排列形成了具有 sql 拓扑结构的三维（3D）框架。FDU-HOF-3 具有约为 3.0 ? × 4.8 ?一维菱形通道（图 2E 和 S2）。很明显，调整 FDU-HOF-3 中羧酸的位置可以在保持氢键模式、分子间π-π堆叠和拓扑结构的同时减小孔径。    

要点：活化的 FDU-HOF-3 表现出 I 型等温线，表明其具有微孔性质，并显示出 310 m²/g 的BET表面积，利用 H-K法计算了 FDU-HOF-3 的孔径分布。Z大孔宽以 4.8 ? 为中心，这一结果与从晶体结构中获得的孔隙大小一致。活化的 HOF-101 的 BET 表面积为 2100 m²/g，孔体积为 1.1 cm³/g。热重分析表明，FDU-HOF-3 具有很高的热稳定性，在温度超过 360 °C 之前，重量损失极小（图 3C）。此外，在 PBS 缓冲液、pH 1、pH 4.21、pH 10 和盐酸（12 M）中浸泡 1 天后，FDU-HOF-3 保持了结晶度和孔隙率（图 3D），这不仅归功于它的疏水性，还因为它具有很强的 π-π 堆叠效应。    

要点：在 1 bar 的压力下，HOF-101 的 NH₃ 吸附容量（8.44 mmol/g）与 FDU-HOF-3 的 NH₃ 吸附容量（9.34 mmol/g）相当，在 3.37 mbar下，FDU-HOF-3 的 NH₃吸附 容量达到 5.84 mmol/g，高于 HOF-101（mmol/g）。HOF-101 和 FDU-HOF-3 的孔径大小不同，导致其捕获 NH₃ 的性能也有很大差异。重点观察 FDU-HOF-3 的低分压区域（图 4B），在 2.42 和 3.37 mbar处分别观察到两个拐点。在第一个拐点之前，NH₃ 吸附量增长缓慢的主要原因是 NH3 只是简单地填充了孔隙。当分压达到 2.42 mbar时，NH₃ 迅速开始与 -COOH 基团相互作用，导致 NH₃ 吸附量急剧增加。当分压达到 3.37 mbar后，大部分 -COOH 基团被 NH₃ 侵蚀，NH₃ 吸附的主要驱动力变成了 NH₃ 分子与孔隙之间的相互作用。在 25 mbar条件下，FDU-HOF-3 的 NH₃ 吸附量达到 8.13 mmol/g，优于其他多孔材料，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）、HKUST-1（6.3 mmol/g）、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和 COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中，FDU-HOF-3 在 25 mbar条件下对 NH₃ 的吸附容量Z大。NH₃ 在 FDU-HOF-3上的吸附热（Q_st）达到 69.29 kJ/mmol，高 Qst 主要归因于 NH₃分子与 COOH 基团之间的化学作用。    

要点：为了进一步研究 NH₃ 在 FDU-HOF-3 和 HOF-101 中的吸附行为，我们分析了吸附（命名为 FDU-HOF-3@NH3 和 HOF-101@ NH3）和去除 NH₃ 后 HOF 的 PXRD 图样。当 NH₃ 进入 HOF 时，FDU-HOF-3 和 HOF-101 失去了结晶状态（图 5A 和 S13）。通过加热和脱气再生到初始晶体结构后，再生的 HOF 获得了结晶性（图 S14）。脱气温度随时间的变化表明，室温不足以使 FDU-HOF-3 完全恢复到初始晶相，需要热源来诱导自修复过程。傅立叶变换红外光谱分析显示，在引入 NH₃ 分子后，COOH 中 C=O 的特征峰（1700 cm^-1）消失了，而 COO^- 的特征峰则出现在 1560 和 1400 cm^-1，这表明 COO^- 和 NH⁴⁺ 得出现（图 S17）。这一反应与对称伸缩振动（约 1400 cm^-1）和非对称伸缩振动（约 1550-1650 cm-1）相分离。DFT 计算发现，NH4+ 比 NH₃ 更容易与羧酸结合。计算得出的 NH⁴⁺ 与 COO_- 的结合能为- 57kJ/mol，比 NH₃ 与羧酸的结合能高 15kJ/mol（图 S18）。在吸附和去除 NH₃ 的过程中，还对 FDU-HOF-3 进行了 TGA 分析（图 5C）。当加热到 180 ℃ 时，在 TGA 曲线上观察到一个高原，即 FDU-HOF-3@NH3。重量减少了 10%，这可能是由于 FDU-HOF-3 中的 NH₃ 损失所致。相比之下，重新活化 HOF 的 TGA 曲线在 360° C 之前没有显示出任何重量减少，这表明孔隙中没有 NH₃。为了评估 FDU-HOF-3 的气体传感潜力，我们在玻璃碳电极（GCE）上使用抗坏血酸（AA）作为电子供体，测量其光电流响应（图 5D）。FDU-HOF-3 具有很强的吸收能力，可以将气体转化为电子，同时可以将可见光转化为电荷载流子，因此表现出良好的光电流（0.39 μA）。经过 30 次循环后，光电流响应没有明显变化，表明 GCE 平台具有高度稳定性。光电流随着 NH₃浓度（从 50 ppm 到 500 ppm）的增加而降低。ΔI 与 NH₃ 浓度之间有良好的线性关系。为了扩大传感应用范围，测试了湿度为 10%、含有 250 ppm NH₃ 的光电流。结果发现，经过五个周期后，光电流只下降了3%，这证明了复合材料的水蒸气稳定性。    

【总结与展望】

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