Nature: 一种自修复多光谱透明粘合肽玻璃

这种结构是通过控制热力学上有利的周期性组织来实现的，通常是通过快速冷却熔体，从而在动力学上捕获类似液体的无定形结构。由于长聚合物链的缠结或交联降低了其分子流动性，因此很容易用聚合物构建出玻璃结构。由于高分子量玻璃态聚合物通常具有固定的分子结构，因此具有显著的刚度，但其缓慢的分子扩散速度需要加热才能自我修复。相比之下，低分子量橡胶聚合物由于分子流动性高，可在室温下自我修复，但却柔软易变形。开发一种同时表现出强大的机械性能和在环境条件下自愈能力的玻璃材料是一项大的挑战。

各种有机小分子尽管具有高迁移率，但仍可以通过非共价键组装成无定形固体。为了形成分子玻璃，分子间相互作用必须很强，但需防止形成具有长程有序的超分子结构。掺入具有强氢键作用的小分子可以满足这一需求。以色列特拉维夫大学材料科学与工程系的Maxim Sokol 和 Ehud Gazit教授在研究中探索发现利用可以与结构水非共价交联的小分子酪氨酸三肽（YYY）来构建短芳香三肽 YYY的超分子无定形玻璃。这项成果独特地结合了高分子聚合物玻璃和低分子聚合物玻璃相互矛盾的属性：既具有很高的刚性，又在室温下可以进行完全的自修复，为制备多功能聚合物玻璃提供了新的方法，对科学和工程中的各项应用都非常有利。

研究内容

原始的YYY肽是一种白色固体粉末，没有任何粘合特性。 但与水分子作用后，可自聚合成高粘性、透明的YYY多肽无定型组织。这种无定型组织显示出类似硅酸盐玻璃的外观（图 1a），并表现出两种基本的玻璃特征： 首先，粉末 X 射线衍射（PXRD）图中没有离散的布拉格峰（图 1b）；其次，差示扫描量热法 (DSC) 热分析图显示其在室温下是是固态玻璃相，但在 37 °C 时表现出随时间变化的玻璃化转变（图 1c）。研究发现这种多肽玻璃具有出色的透明度：不仅在可见光到红外光谱范围内都是透明的，而且与没有肽层的两块玻璃相比，具有更高的透射率，其在中红外区域的透明度高达 12 μm。

图1. 肽玻璃组件及其光学特性。a，固体YYY肽玻璃的宏观形貌。b，干燥的YYY肽玻璃的PXRD图谱（插图：YYY 的分子结构）。c，在环境条件下以 10 °C min−1 的速率从 -40 °C 干燥至 120 °C 的玻璃样品的 DSC 热分析图， Tg表示玻璃化转变温度。d，用 YYY 薄膜将两张显微镜载玻片固定在一起，重叠部分为25mm×25mm。 e，YYY 胶片和玻璃重叠部分（蓝色）的光透射率与作为对照的载玻片（水已蒸发）（黑色）的光透射率。

自聚合YYY 肽玻璃的分子机制研究表明，水质子与肽中的羟基和氨基质子之间存在很强的相互作用，因此结构水充当着肽分子之间的桥梁，稳定整体结构。但水分子是局域的，从而产生与玻璃性质一致的非晶体结构。拉伸试验显示水合肽玻璃具有高延展性。低温扫描电子显微镜 (cryo-SEM)表明水合肽玻璃的纳米级变形呈塑性，具有聚合物固有的变形特性，证明了YYY 肽与水通过非共价交联形成的强大的分子间内聚力。此外，在稀释溶液中，检测到类聚合物网络，支持了肽在水存在下自组装成超分子聚合物的观点。同时，高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）观察到干燥状态下的肽玻璃显示出脆性裂纹。宏观上干燥后的肽玻璃硬而脆，类似于硅酸盐玻璃。热力学研究也表明了自聚合YYY肽玻璃的类似聚合物的行为，同时水具有塑化作用。假设肽玻璃已经失去了所有增塑水分子，它应该接近其高硬度特性。研究者利用布鲁克纳米压痕设备（Hysitron TS 77 Select，Bruker）测量了新型玻璃的折合杨氏模量和硬度，结果发现硬度为 747 ± 120 MPa，弹性模量为 Er = 12 ± 1 GPa，与已知的聚合物玻璃相当。同时，研究者利用纳米压痕自带的原位扫描功能获取和观察了压痕后的图像。

进一步研究发现，在环境条件下组装的肽玻璃暴露在极其干燥的条件下时，裂纹会在几秒钟内扩展，这是塑化水分子突然脱水的结果。有趣的是，暴露在潮湿的环境中后，肽玻璃会因水合作用自我修复，不会留下裂纹痕迹。由于水在结构中的关键作用，这种特殊的肽玻璃在基础肽科学方面令人着迷。 此外，其强大的机械性能和自修复能力对于材料工程特别有利。