行业应用 | 利用DMA分析薄型隔膜及固态电解质性能以保障电池安全

随着人们对电池更高能量密度、更高安全性和更多样尺寸的需求，隔膜作为电芯高容量和高安全性的重要组成部分，其性能尤其重要。无论是在传统电解液体系，还是凝胶聚合物电解质或者固态电解质中，薄型隔膜的热稳定性和机械性能都对电池的以上性能具有重要影响。锂电研发人员一直致力于研发更薄、更轻的新型隔膜来突破电池性能，但更轻薄的隔膜在机械强度和安全性方面也会带来新的问题。本文将探讨新型电解质设计需要考虑的测试，以及DMA在机械性能方面如何赋能前沿电池研发。

什么是薄型隔膜和固态电解质？

隔膜对电池功能至关重要，它是正负极之间的物理屏障，但又允许离子通过从而实现可充放电循环。简而言之，整个电池的电化学反应都是围绕隔膜作为半多孔膜来展开的。Zong等人的研究指出，薄型隔膜具有三大优势：高能量密度、低内阻和低成本。^[1]尽管所有隔膜在高温下都容易发生收缩和变形，但过薄的隔膜机械强度和穿刺强度会降低，使得发生机械性能失效和短路的可能性随之上升。此外，隔膜还会与电解液产生副反应，使隔膜机械性能发生改变，因为电解液中的溶剂和盐类可能会使隔膜塑化，从而降低隔膜的刚度，使其更容易发生形变。^[2]因此，很有必要对隔膜进行专门机械性能测试甚至浸泡环境下的机械性能测试。

另一种提高电池能量密度的方法是用固态电解质替代易燃的电解液和隔膜，也就是固态电池(SSBs)。固态电池具有多方面优势，包括具有更宽的工作温度范围、更高的安全性、更高的能量密度，以及比传统锂电池更快的充电速度。全固态电池的失效大多是由于机械性能失效，这也是为何薄型隔膜或者固态电解质的机械性能如此重要。^[3]凝胶聚合物电解质是一种混合物，其中聚合物基质含有电解液，所以也称为半固态电池。凝胶聚合物电解质在电池性能以及可弯折方面具有独特的优势，其中弯折性能也是机械性能的重要表现。^[4]

锂离子电池与全固态电池对比

DMA在薄膜材料评估中的应用

要确保薄型隔膜的有效性和安全性，就需要预估其在实际应用条件下会产生怎样的形变。为此，我们推荐采用动态热机械分析(DMA)，这种热分析技术可测量材料在不同时间下对应力、应变和温度的响应，从而分析其机械性能。DMA是模拟电池工作温度和机械载荷的理想技术，可以帮助研发人员评估隔膜能否保持机械完整性或发生机械性能失效。研发人员利用DMA可分析隔膜的以下性能：

储能模量和损耗模量

测量材料的刚度和能量耗散或阻尼特性

玻璃化转变温度 (Tg)

隔膜从刚性态转变为橡胶态的温度

蠕变和应力松弛

材料在施加载荷或应变下的时间依赖性机械性能

疲劳特性

确定产品对重复(循环)负载的响应

利用DMA测试薄型隔膜和固态电解质

正如Yan等人所演示的那样，包括薄型隔膜在内的薄膜材料，可通过在TA仪器Discovery DMA 850使用拉伸夹具进行温控下的测试，以预测隔膜在极端条件下的机械性能。^[5]

DMA 850上的薄膜测试图

如Sheidaei等人的研究所示，隔膜还可以在TA仪器DMA上进行浸泡测试。^[6]浸泡测试尤其重要，因为研究表明，电解液对浸没其中的隔膜的机械性能产生的影响非常明显。DMA还可测量拉伸强度和杨氏模量，也可以通过测量材料形变(屈服)点和断裂点来预估隔膜的机械强度。^[6]储能模量是DMA能提供的另一个重要的可测试性能，能反映材料在高温下的软化和熔融行为。^[7]

我们以隔膜为例，使用DMA进行黏弹性实验，图1为无涂层和有涂层隔膜的储能模量、损耗模量和tan δ随温度变化的曲线，测量样品随温度变化的机械响应。^[7]如图可知，在达到较高温度之前，无涂层和有涂层隔膜的储能模量值相近，在较高温度下，无涂层样品开始软化和熔融，储能模量明显下降，而有涂层隔膜即使在高温条件下也具有高稳定性。该实验条件下，有涂层隔膜表现出更高的温度稳定性。在薄膜上涂覆无机材料可进一步提高机械性能和热性能。

图1：无涂层和有涂层隔膜的储能模量、损耗模量和tan δ曲线

薄型材料的测试设备

沃特世-TA仪器提供三款适用于新型隔膜和固态电解质DMA测试方案：

DMA 850是专注于模量、黏弹性分析和常用力学测试的锂电研发人员的理想设备。动态热机械分析仪能全面呈现隔膜的机械性能和热性能，帮助研发人员确保研发的薄膜材料能够在实际应用条件下稳定工作。RSA-G2是用于固体力学分析的另一款高精度仪器。其双头设计能够精确控制变形和应力测量，提供更纯粹的力学数据。该仪器可以帮助研发人员进行材料的复杂力学模拟，例如Ihuaenyi等人曾用RSA-G2进行隔膜在溶剂中的浸泡测试。^[3]RSA-G2还具备介电热分析(DETA)功能，可实现材料电性能和机械性能的同步分析。

另一个选择是Discovery HR混合型流变仪，这款多功能、高精度的仪器可测量材料的流动和变形行为。除了DMA模式，混合型流变仪还非常适合用于优化电池浆料，包括利用流变-阻抗和介电附件进行流变学和电学的同步测量。它也非常适合研究凝胶聚合物电解质在剪切、拉伸和压缩作用下的黏弹性特性。

DMA如何支持隔膜和电解质的创新开发
随着电池技术向更薄的隔膜和创新电解质方向发展，机械完整性变得比以往任何时候都更加重要。薄型隔膜虽能实现更高的能量密度，但也更容易发生机械性能和热性能的衰减；固态电池的刚性界面又存在易开裂和分层的情况，也需要机械性能分析；而凝胶聚合物电解质具有可弯曲性能，也需要进行精细的黏弹性分析。

下方图2是一个全固态电解质的分析案例。^[8]

图2：不同Li₂S含量的全固态电解质杨氏模量分析

电池活性材料的体积在充放电过程会发生反复变化，这种体积变化会导致电极颗粒破碎，形成裂纹，最终导致电池容量衰减。固态电解质不能填补裂缝，因此全固态电池的碎裂至关重要。体积变化产生的应力集中在固/固界面，如电极/电解质和电解质/电解质界面，为了防止界面处的应力集中，固态电解质应具有弹性变形。通过DMA 850可以轻松获得不同Li₂S含量的全固态电解质杨氏模量。

研发人员借助TA仪器的方案来模拟真实的电池条件(如高温、机械应力和电解质暴露等)并量化材料响应，以确保研发的材料能满足安全和性能要求。DMA提供了一种可靠、稳健的方法来评估隔膜在现实条件下的性能，确保电池能量密度的创新不会以牺牲安全性或性能为代价。

DMA 850、RSA-G2和HR混合型流变仪均拥有专为电池研究量身定制的高精度测试能力。无论是在循环过程中评估机械强度，还是预测材料软化和失效，DMA都能帮助研发人员设计出性能稳定的隔膜和固态电解质，为下一代高性能、更安全的电池提供支持。

Discovery DMA 850

TA仪器Discovery DMA的核心技术优势：

√非接触式轻质电机 提供0.1mN-18N的连续力控制，测量从柔到刚的各种材料

√超低摩擦空气轴承 驱动轴由空气轴承支撑，可实现驱动轴无摩擦和无损耗传动

√高精度光学编码器 分辨率高达0.1nm，动态形变范围宽至±5-10mm，可实现25mm静态形变

√独特机械制冷系统 无需液氮即可实现-100℃的温度控制

√两种专用环境系统 可灵活选择，使您在最相关测试条件下实现准确的响应性控制