卓立汉光傅里叶变换红外光谱助力环氧树脂固化率的应用研究

引言
傅里叶变换红外光谱法（FTIR）作为一种高效、精确的分析技术，在环氧树脂固化过程监测与质量控制中发挥着不可替代的作用。环氧树脂作为热固性高分子材料的代表，其固化程度直接影响最终产品的机械性能、热稳定性和耐久性。根据国际标准[1]和国家标准[2]，本文介绍了利用傅里叶红外光谱仪测定环氧树脂固化率的具体应用案例，展示傅里叶变换红外光谱仪测定胺固化双酚A环氧树脂和用于3D打印UV固化胶（又称为UV光敏树脂）的固化率测试结果，希望为环氧树脂固化率监控提供从实验室研究到工业生产应用的参考。
正文
测试原理和依据
环氧树脂以其优异的机械性能、良好的粘接性、出色的耐化学腐蚀性和电气绝缘性能，被广泛应用于复合材料、电子封装、涂料、胶粘剂等领域。树脂从液态或半固态转变为固态的固化是一个复杂的化学反应过程，这一过程中分子链通过交联反应形成三维网络结构。环氧树脂的固化过程本质上是环氧基团(-CH(O)CH₂-)发生开环聚合反应，形成三维交联网络结构的过程。这一过程中，环氧基团的特征吸收峰(通常在915-850 cm⁻¹范围内)强度会逐渐减弱，而新形成的醚键(C-O-C，约1100 cm⁻¹)和羟基(-OH，约3400 cm⁻¹)吸收峰则会增强。

图1 胺固化双酚A环氧树脂被胺类固化剂打开环氧键，形成羧酸阴离子和环氧基。

固化程度（或称固化率）直接决定了最终产品的性能表现。研究表明，未充分固化的环氧树脂会导致材料机械强度降低、耐热性下降、尺寸稳定性差以及耐环境老化性能减弱等一系列问题。
传统测定环氧树脂固化率的方法包括差示扫描量热法(DSC)、动态机械分析(DMA)和凝胶时间测试等，这些方法各有优缺点，表1列举了环氧树脂固化率测定主要方法的比较结果。
表1 环氧树脂固化率测定主要方法比较

综上比较，FTIR方法在测定环氧树脂固化率方面具有一些优势和特点，包括：
（1）无损检测，与差示扫描量热法(DSC)需要破坏样品或动态机械分析(DMA)需制备特定尺寸试样不同，FTIR-ATR技术不需要样品前处理，可继续用于其他测试。这一特性对于贵重样品或生产过程中的在线监测尤为重要，例如电子工业中半固化片、封装材料等关键部件的固化监测，以及风电叶片等大型复合材料制造过程。（2）高灵敏度：FTIR技术高灵敏性使其能够检测微小的化学变化，为固化过程提供精确的定量分析。现代FTIR仪器的检测限可达0.1%的固化度变化，远高于DSC等热分析方法。另外，FTIR能够清晰区分不同固化温度(如40℃与70℃)下环氧树脂的固化机理差异，发现低温固化时有更多羟基参与反应，而高温固化时反应体系复杂度增加。
（3）快速响应能力使FTIR特别适合生产现场的质量控制。单次测试通常只需30秒至更短的时间。相比之下，DSC测试通常需要10-20分钟，而DMA测试时间更长。在UV固化胶水等快速固化体系中，FTIR甚至可以实时监测秒级固化过程，为工艺优化提供直接依据。某UV固化胶水的FTIR监测显示，固化过程在30秒内即可基本完成，这种快速响应对生产线上的即时调整至关重要。
（4）化学特异性：FTIR法可以揭示固化反应的化学本质，通过分析不同特征峰的演变规律，可以区分竞争反应路径、检测副产物形成或评估添加剂效果。
（5）样品适应性广：无论是液态预聚物、半固化还是完全固化树脂材料，无论是纯树脂还是填充复合材料，FTIR都能提供有效的固化信息，另外ATR技术特别适合表面分析，可评估复合材料界面区域的固化状态，界面粘接机制。
（6）从经济性：FTIR测试成本相对较低，无需复杂样品制备，不消耗化学试剂，运行维护简单，可满足多种树脂体系的测试需求，通过更换附件(如ATR、透射、漫反射等)适应不同应用场景。综上比较，傅里叶变换红外光谱法(FTIR)因其无损检测、高灵敏度、快速响应等优势，逐渐成为监测环氧树脂固化过程的重要技术手段。
本文基于国际和国家相关标准[1,2]，根据FTIR测定环氧树脂固化率的测试方案，测试了胺固化双酚A环氧树脂和UV固化环氧丙烯酸酯的固化率，希望为相关行业的质量控制和工艺优化提供参考。
测定标准依据
ASTM E168和ASTM E1252：规定了红外光谱数据的采集、处理和分析方法。
ISO 18473-3：规定了复合材料的热固性树脂固化行为的测试指南。
GB/T 36384-2018：《塑料环氧树脂固化度的红外光谱测定法》规定了使用FTIR测定环氧树脂固化度的测试条件和计算方法。
固化率计算
在实际测试中，通常采用相对峰比例法来计算固化率。该方法选择两个特征峰：一个为参与反应的"测量峰"(如环氧基团峰)，另一个为不参与反应的"参考峰"(如苯环骨架振动峰)。通过比较固化前后两个峰的强度比值变化，计算出固化率。计算公式如下：
固化率(%) =[1-(M'/R')/(M/R)]×100%
环氧树脂体系的特征峰选择应基于其化学组成和固化机理。以最常见的双酚A型环氧树脂/胺类固化剂体系为例，主要的特征峰包括：
环氧基峰：915-950 cm⁻¹(环氧环的C-O-C不对称伸缩振动)，作为测量峰，随固化反应逐渐减弱。
羟基峰：3400-3500 cm⁻¹(O-H伸缩振动)，随固化反应逐渐增强(新生成的羟基)
苯环峰：1510 cm⁻¹和1600 cm⁻¹(苯环骨架振动)，通常选择1510 cm⁻¹作为参考峰
醚键峰：1100-1250 cm⁻¹(C-O-C对称伸缩振动)，随固化反应逐渐增强
对于不同类型的环氧树脂体系，特征峰有如下：

图2 待测样品：胺固化双酚A环氧树脂胶(A)和UV固化胶（B）

图3 FI-RXF100-ATR 傅里叶变换红外光谱仪

• 测试条件：光谱分辨率4cm–1，扫描次数:32次，扫描范围：400-4000cm-1
• 测试方法：
取少量胺固化双酚A环氧树脂胶，将环氧树脂与固化剂按2:1、1:1、1:2均匀混合并固化4小时如图4所示。
分别取少量UV固化胶，置于紫外固化等下辐照5s、30s、10min后取出并测试，结果如图5所示：
• 实验结果

图4胺固化双酚A环氧树脂胶按2:1、1:1、1:2均匀混合并在室温固化4h后测定的光谱

表 2胺固化双酚A环氧树脂胶固化率计算结果表 3 UV固化环氧丙烯酸酯固化率计算结果图4和表2是双酚A环氧树脂固化率测试的结果。实验中将双酚A环氧树脂胶和固化剂以不同的混合比例进行混合并室温固化4小时再测定红外光谱。从图4看到，固化前后主要特征峰保持不变，室温固化后，由于环氧键开环并形成羧酸阴离子和环氧基，氧基团对应的红外吸收峰位处910cm-1变弱， 峰位在1607cm-1的苯环的吸收峰不受影响且没有重叠，可以作为内标峰[3]。计算不同混合比例下的特征峰和内标峰的峰强和固化率的计算结果列于表2。结果发现，在混合1:1时，固化率更高，最高固化率达到77.8%，这可能和材料的质量相关。
图5和表3是UV固化环氧丙烯酸酯的固化率测试结果，实验中将样品从黑色储存罐中取出后，涂覆在衬底上，以不同的曝光时间放置在紫外灯下固化后取出，并放置在ATR压头下红外光谱测试。UV胶在紫外光照射下，其中的C=C反应生成C-C。从图5可以看到主要特征峰位保持不变。C=C伸缩振动位于1696-1640cm-1之间，峰的范围较宽，容易和其他峰重叠，故不选。双键上的C-H伸缩振动位于3095-2995cm-1之间，容易和苯环C-H键重叠，也不选。而碳碳双键的C-H面外形变振动位于1010-667cm-1之间，UV胶常见于8105cm-1位置，该区域峰相对单一且强度大，故选为特征峰。UV胶中C=O不参与反应且强度大，固选为内标峰进行计算[4]。从表3可以看出，UV胶在曝光5秒后固化率达到58.4%，而在曝光30s后固化率达到65%，基本形成固化。可见快速测量对UV固化胶很重要。
总结
FTIR法可准确、快速地测定树脂固化率，适用于实时监测树脂固化过程。固化温度和时间显著影响固化速率，通过FTIR测试数据，通过不同温度下的固化率数据，可以支持研究不同环氧树脂体系的固化动力学。选择最佳固化条件可优化固化工艺参数和进行质量控制确保产品性能一致性。FTIR法在环氧树脂固化分析中具有重要应用价值，可为工业生产和科研提供可靠的数据支持。
参考资料
[1] ISO 18473-3
[2] GB/T 36384-2018
[3] 张银生,尤瑜升,冀克俭,等.用红外光谱法研究环氧树脂基体的固化特性[J].工程塑料应用,1999,(12):25-27.
[4] 陈小文.快速成型光固化树脂体系的研究[D].华南理工大学,2011.