微电子打印机辅助的最新研究成果介绍

微电子打印机是由幂方科技自主研发的一款多功能柔性印刷设备，其集成了喷墨打印，气动点胶以及狭缝涂布三种工艺。三种工艺适配不同粘度的小分子，聚合物溶液以及不同粒径的无机纳米粒子溶液，可以满足制备功能化图案以及大面积功能化薄膜的需求，最 终实现在不同的基材上用增材制造的方式制备出电路板、全印刷场效应晶体、电阻、电容、电感等基础元器件和全印刷光电传感器、全印刷光致变色传感器、全印刷气体传感器、全印刷温度传感器、全印刷压力传感器全印刷平面式超级电容器、全印刷手写发光柔性屏幕、温致变色器件、有机太阳能电池、全印刷OLED等功能器件。

本文将简要介绍近期最 新的微电子打印机辅助完成的研究成果。

喷墨打印荧光二维码

激发波长可依赖的荧光（Excitation-dependent emission, Ex-De）是一种在改变激发能量（波长）时，其荧光颜色（发射波长）发生变化，在防伪、生物成像上具有潜在的应用价值。马於光院士和张玉建教授团队构筑一种碳硼 烷衍生物TP[1]B，其是由苯环将给体基元三亚苯和受体基元邻碳硼 烷桥连而成，其将激基缔合物（Excimer）引入到激发态质子转移（ESIPT）分子中，形成多种非平衡的激发态（LE态，Excimer，ESIPT的酮式）。通过改变激发能量调控激发态的内转换通道，从而实现激发波长依赖的荧光性质。由于双荧光光谱的相对强度可调，邻碳硼 烷在聚集状态下呈现出清晰的 Ex-de 荧光颜色。以 TP[1]B 为例，在 390 nm、365 nm 和 254 nm 紫外光照射下，无定形粉末分别发出明亮的蓝紫色、白色和黄色。最后其成功将合成的TP[1]B dyad配置成溶液并且采用喷墨打印工艺在柔性PLA薄膜上打印了用于二维码识别和黑暗环境中的多色荧光膜。

Heyi Yang+, Haichao Liu+, Yunxia Shen+,et al, Multicolour Fluorescence Based on Excitation-Dependent Electron Transfer Processes in o-Carborane Dyads. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115551

打印柔性电路

水系金属离子电池(AMBs)的由于其相对较低的成本和较高的安全水平而备受关注。然而受制于低电化学窗口(1.23 V)和水电解质易于冻结导致其实用性大打折扣。苏州大学严锋教授和南京大学王晓亮副教授等人受盐类和醇类防冻剂的防冻特性的启发，开发了一种“二合一”防冻剂羟基官能化聚（离子液体）（PIL-OH）基水凝胶电解质，用于水系锂离子电池（ALIB）。PIL-OH 和水分子之间的离子水合和氢键相互作用的协同作用削弱了水的氢键网络，并将水的冰点降低到 -80 °C 以下。得益于出色的超低温耐受性，制备的 PIL-OH 水凝胶表现出高度增强的低温适应性和 -80 °C 时 0.08 mS cm-1 的高离子电导率。基于 PIL-OH 水凝胶的柔性 ALIB 表现出高柔性耐久性和良好的循环稳定性，在 -80 °C 下 200 次循环后容量保持率为 93%。最后他们还将制备好的ALIB集成在了印刷电路上并且其在20°C和-80°C都有可以正常驱动电路上的LED, 改成果为在北极和南极等超低温环境下的可穿戴和柔性水性电池的实际应用开辟了新机会。

Yin Hu, Rongwei Shi, Yongyuan Ren, et al. A “Two-in-One” Strategy for Flexible Aqueous Batteries Operated at −80 °C. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203081.

喷墨打印钙钛矿发光量子点材料

尽管人们为增强卤化铅钙钛矿量子点（PeQDs）的稳定性做出了巨大努力，但是受制于多种因素的影响其稳定性依旧无法满足光电器件的长期使用的需求。在此，厦门大学解荣军，宣曈曈以及中国计量大学王乐等人报道了一种超稳定的 CsPbBr3 :Sr/PbBr(OH)/分子筛复合材料，得益于Sr的参杂以及PbBr(OH) 和分子筛对 CsPbBr3 PeQDs 的良好封装，该复合材料暴露于水、蓝光和热时依旧具有 75% 的高光致发光量子产率和高整体稳定性，在86°C和150 mW·cm -2 条件下老化720 min依旧可以保持初始强度的54%，由于商业上绿色 CdSe 基量子点。

随后他们将该复合材料与红色 CdSe/CdS/ZnS 量子点和蓝色Mini-LED 芯片相结合，通过喷墨打印的工艺制备了具有86 lm/W 高光效显示器。其效率要高于国家电视标准委员会约24%。通过构建设计良好的复合结构可以实现高度可靠的 PeQD，从而使它们能够实际应用于新兴的照明和显示器。

Tongtong Xuan, Shaoqiang Guo, Wenhao Bai, et al. Ultrastable and highly efficient green-emitting perovskite quantum dot composites for Mini-LED displays or backlights.Nano Energy,95, 107003.

喷墨打印图案化信息

响应型光子晶体具有多种复杂的响应策略，如机械变色、磁场、偏振控制加密等，为光学加密提供了极大的设计可能性，再通过结合高分辨率打印和对复杂信息的独立编码/解码来构建不可见模式，这将在光学加密的隐写术方面有着广阔的应用前景。中山大学洪炜教授组报告了一种可重复印刷的手性光子纸，其由胆甾型纤维素纳米晶（CNC）与化学交联聚阳离子形成的纳米复合物形成, 化学交联的聚阳离子网络在胆甾型结构中相互渗透，同时保留了光子晶体的光学特性。该薄膜通过阴离子交换表现出可控的润湿性，在干燥状态下对比度极低，但通过快速润湿响应实现高对比度。三种不可见信息同时存在在纸上:

1、由可逆抗衡离子控制的润湿性、

2、基于荧光抗衡离子的永 久荧光标记和

3、基于胆甾型结构的偏振相关结构颜色引起的不可见图案。

全彩图案可以通过喷墨打印可逆地构建，分辨率高达 100 µm。这项工作为在单一材料平台上打印和编码复杂信息提供了一种简单且可编程的方式，并扩展了基于偏振、荧光和化学响应的不可见图案的可设计性,并且可调润湿性的可重写手性光子纸由于其快速响应、可调颜色和隐形打印等优势，将为传感和防伪应用提供巨大机会。

Ruilian Chen, Dengchong Feng, Guojian Chen, et al.Re-Printable Chiral Photonic Paper with Invisible Patterns and Tunable Wettability. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009916.

喷墨打印银纳米线透明导电薄膜

柔性透明导电电极的开发一直被认为是实现柔性功能电子的关键所在。银纳米线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性常被用于制备透明电极。喷墨打印工艺由于其工艺简单，成本低廉以及环境友好等特性为数字化制备柔性电子器件提供了新的机会。而由于AgNWs 的高纵横比很容易堵塞喷嘴，因此而要配置出适用于喷墨打印AgNWs导电油墨是个巨大挑战。电子科技大学中山学院的王跃辉组开发一种喷墨打印AgNWs导电油墨，其粘度低、AgNWs浓度高，具有良好的印刷适用性，尤其是在印刷8 h以上后不会出现喷嘴堵塞。其AgNWs在打印8层之后得到的薄层电阻为1825 Ω·sq-1，550 nm处的透明度为92.8%；打印14层和17层后得到的 AgNWs 薄膜其薄层电阻和550 nm处的透明度分别为 62 Ω·sq-1 和 32 Ω·sq-1 和 79.5% 和 76.5%。弯曲测试表明，由于 AgNW 尺寸较短(直径20 nm，长度2-5 μm)，薄膜在 200 次和 1200 次弯曲循环后薄膜电阻的相对变化分别约为 9% 和 55%。然而，薄膜在 12 至 25 V 的输入电压下显示出快速的电热响应性能。薄膜在 12 和 25 V 下的最 高稳态温度在 40 s 左右后分别达到 57 ℃和 123 ℃。随后他们还打印了透明的耦合电极用于证明墨水的适用性，该墨水无需后续繁杂的可是步骤可以一步制成耦合电极，该工作因此也为当今印刷电子工业做了重要的技术补充。

Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu，et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications.

Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu.et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications. Nanomaterials 2022, 12, 842

柔性图案化和非接触发光器件

小型化、集成化已成为现代可穿戴智能电子的趋势。但是如何在单层设备中可视化传感信息仍然是一个挑战。本篇工作展示了一种基于织物基地的全印刷湿度驱动的电致发光 (EL) 交互式显示器，其相较于传统的EL发光器件，在顶发光层上创造性地引入了具有高湿度敏感性的透明湿度传感器层作为桥接电极使其可以感知和可视化湿度变化。湿度的可视化和传感可归因于传感器层的电导率差异，从而导致 EL 器件在给定电场的应用下产生不同的发光。得益于高度敏感的传感器层和精心设计的器件结构，可以立即读取各种基于湿度的行为，包括手写和手指接近。此外由纺织品制成的设备具有很强的柔韧性、透气性和亲肤性，非常适合人类穿着。更重要的是，这种湿度驱动的基于纺织品的 EL 交互式显示器在呼吸监测和健康评估方面显示出巨大的应用潜力。

Hua Guo, Jialin Wang, Dayong Ren, et al. Textile-Based Humidity-Driven Wearable Electroluminescent for Visual SensingElectrochem. Soc. 2021. 168 117515

柔性图案化电致变色器件

西安交通大学何刚老师组合成了一系列具有稳定基态，窄带隙和低还原电位的新型π-延伸硫族紫罗兰素E-PhV2+（3）和E-ThV2+（5）。这些化合物由于在可见光区域的强吸收和快速电子转移特性使其可以用作光敏剂和电子介体，从而实现出色的可见光驱动的光致变色和氢释放。特别是合成的Se-PhV2+（3b）显示了迄今为止报道的基于紫精的可见光驱动氢释放的最 高值。更稳定的自由基形成硫族紫光剂（是甲基紫精的5倍）可以用作静态/动态电致变色显示器中的活性层，并具有出色的性能。后续他们用喷墨打印工艺在PET-ITO基底上制备了可以利用wifi控制的柔性ECD，电致变色书写板，像素电子广告牌/阅读器以及具有四格像素矩阵的动态彩色显示器来证明其材料具有低工作电压，高效率和低能耗等优点。此外，首次开发了一种双重加密的电致变色显示器，该显示器可以通过施加不同的电压来交替显示“ XJTU”和校徽。这些发现为简化节能彩色显示器、新型智能窗户和未来可穿戴设备奠定了基础。

Guoping Li, Ruitong Song, Wenqiang Ma. et al. Π-Extended Chalcogenoviologens with Stable Radical State Enable Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution and Statically/Dynamically Electrochromic Displays. J. Name., 2012, 00, 1-3

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