时间门控拉曼：高温体系物质结构的 “透视镜”

在极端高温条件下，物质的微结构与性质发生显著变化，对科研与工业领域提出严峻挑战。要深入了解其中物性与微结构的关系，需使用满足高温和原位条件下的光谱分析手段，拉曼光谱作为一种分子光谱其所揭示的物质分子层次的结构信息对于物理，化学，材料，生物等各个领域的研究有着重要的指导意义。

北京仪器有限公司推出的时间门控拉曼技术，突破传统限制，成为高温体系物质结构解析的工具。采用短波长激光与脉冲激光时间分辨技术，有效克服高温背景热辐射干扰，精准捕捉拉曼信号。无论是超高温环境下的材料研究，还是远程、荧光干扰下的复杂测试，时间门控拉曼均能展现卓越性能。RTS2脉冲拉曼系统，搭载高性能ICCD与特殊脉冲激光器，信噪比高，操作简便，为高温工艺、地学研究、材料制备等领域提供原位检测手段。

高温背景其实就是样品高温下的热辐射。任何固体或液体，只要温度高于绝对零度都存在热辐射。热辐射是物质中处于激发态的粒子以一定的概率随机地向低能级跃迁，而在拉曼谱中构成连续的基底。

黑体辐射的主波长随着温度变化，服从维恩位移定律；维恩位移定律计算出黑体辐射强度达到最大时的波长λmax，这个物理量只和黑体的温度相关：

λmax*T=b

其中b为比例常数，称为维恩位移常数，不同温度下热辐射光谱能最密度的分布(见图1)。该图说明:随辐射源温度的升高，辐射光的中心频率逐渐向高频方向移动，即由红外段逐渐移向可见光波段，且强度显著增大，随机波动幅度也越大。正因为如此，随着温度升高，某一激发波长下拉曼散射光频率变逐渐被高温背景“淹没”。

图1 不同温度下热辐射光谱能最密度的分布（来源于网络）

1000℃下拉曼仪器在温度梯度升温中还基本可以使用，可如果温度超过1000℃时，因黑体辐射影响很大，普通拉曼仪器无法捕捉到高温对象的拉曼信号，检测器接收的全是强背景信息。温度变化对拉曼光谱的峰强、峰宽和背景产生影响。 随着温度的升高，斯托克斯线的强度降低，谱峰展宽，处于激发态的粒子随机向低能级跃迁所产生的热辐射变强，最终由热辐射产生的高温背景将 “淹没” 所有拉曼信号。

实现高温拉曼有两种方式，分别为短波长激光拉曼光谱技术和脉冲激光时间分辨拉曼光谱技术。

短波长激光拉曼基于黑体辐射效应，例如从上图可以看出，1200K时黑体辐射峰大概从580nm开始，强度最大时为2.42um，此时如果选用532nm激光器去激发，拉曼频移势必会被黑体辐射的峰所干扰；如果使用325nm激光去激发，从325nm-580nm的区间是没有黑体辐射的影响的。另外拉曼信号强度跟激发波长的4次方成反比，所以用短波激发强度会高一点，但是用短波激发就会比较容易出荧光。所以这种方式比较适合自身没有不会被短波激发出荧光的样品测试；

使用532激发单晶硅在不同温度下的拉曼峰的测试结果如下

图2 532激发单晶硅在不同温度下的拉曼峰

在仪器选型上，一般都选用的是ns 激光器去激发，带门控的像增强型相机（ICCD或者ICMOS）去探测。ps或者fs的脉冲能量太高，容易打坏样品，另外造价昂贵；使用ICCD测试具有背景辐射影响的石英的测试数据如下，可以看出，使用短的门控，可以获取较高的信噪比。

石英的时间分辨拉曼光谱

北京仪器有限公司推出的RTS2脉冲拉曼系统，将标准 RTS2 系统的CCD更换为 ICCD，并配置特殊的脉冲激光器，即可进行脉冲拉曼实验，以在强背景信号下提取弱的拉曼信号。脉冲拉曼适用应用:超高温拉曼 >1500℃;远程拉曼(日光环境);荧光环境荧光寿命 >10ns)。

水的脉冲拉曼信号（远程）

硝酸钠的脉冲拉曼信号(远程)

硝酸钙的脉冲拉曼信号(远程)