【聚焦光谱】偏振敏感自发拉曼散射光谱，助力材料体系偏振特性的研究

偏振拉曼通过对入射光和散射光进行偏振处理，可以获得化学键振动对称性与分子取向的信息，探究材料的各向异性。本文由自主搭建的显微拉曼光谱仪，研究各向同性和各向异性样品的拉曼散射光偏振，该实验结果有助于深入了解样品中分子的振动对称性和取向，为材料体系偏振特性的研究提供一定的理论和试验依据。

应用方向：偏振拉曼；EMCCD；分子取向

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。拉曼光谱是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的分子光谱分析方法。

拉曼光谱中，激发光与样品分子相互作用，分子的化学键在平衡位置附近产生振动和转动现象，其动量转化可以有效反映在拉曼谱线的位移，谱线强度，数目等参数上，可用以判断分子的空间结构信息。偏振拉曼通过对入射光和散射光进行偏振处理，可以获得化学键振动对称性与分子取向的信息，探究材料的各向异性。当激发光源以及收集的散射光都具有明确的偏振方向，对应得到的拉曼光谱称为偏振拉曼光谱。

基于640nm波长的连续波激光器作为光源的共聚焦显微拉曼光谱仪（见图1）。通过在偏振分束器（PBS）前面旋转半波片（HWP）来控制激光功率。光束通过另一个HWP调整其线偏振角，并通过由两个透镜组成的望远镜装置进行扩展。然后，激光束穿过具有650nm滤光器边缘的二向色镜（DM），进入放大100倍的显微镜物镜（MO），用该物镜将激光束聚焦到样品上。将样品固定在扫描定位台上。拉曼散射光谱是红移到660nm和830nm之间的波长范围，在向后的方向上穿过MO，并由二向色镜透射。共聚焦装置由两个透镜（L）和一个针孔（PH）组成，用于阻挡在到达检测器的路径上并非来自焦体积的光。剩余的光透射通过四分之一波片（QWP）和偏振器（P），这样就可以测量含偏振性的样品，然后聚焦在EMCCD（Andor Newton DU970P-BVF）上。

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图1：显微拉曼光谱仪结构图

激发激光通过由半波片（HWP）和偏振分束器（PBS）组成的功率控制，用另一个HWP调节其偏振，用一组透镜（L）扩展，并由二向色镜（DS）反射通过显微镜物镜（MO）进入样品。拉曼散射光与MO沿向后方向收集，透射通过DM，并通过由两个透镜（L）和针孔（PH）组成的共焦装置。然后将其发送通过具有四分之一波片（QWP）和偏振器（P）的偏振检测装置，并由另一透镜（L）聚焦到光谱仪中。

本文采用自主搭建的偏振拉曼系统，检测了环己烷的不同偏振拉曼光谱数据，获得了有益的实验结果。

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图2：斯托克斯矢量的测量：对于特定波长（例如，在786nm处），强度相对于旋转四分之一波片的角度绘制。蓝色曲线是通过将方程（1）拟合到数据而获得的。

通过在偏振器前面旋转QWP，在光谱仪的信号强度中观察到作为QWP角θ的函数的周期性调制该效应用于确定拉曼散射光的偏振态。根据两个光学元件对应的Müller矩阵计算它们的传输函数，得到一个方程：

其中S0’、S1’、S2’和S3’是斯托克斯参数，其描述检测到的光的偏振状态，并且可以通过将方程（1）拟合到测量数据来确定。按照惯例，斯托克斯参数以其归一化表示形式显示：Si=Si’/S0’。

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图3：斯托克斯参数S1、S2和S3与环己烷的光谱的比较。上面三张图的垂直比例相等。

入射偏振是线性的（取向平行于S2）。可以看出，检测到的拉曼信号平行于入射光偏振，S1和S3在整个光谱上为零，这是各向同性样品所期望的。

特征光谱区域中的一些共振（A和C）对于S2显示出不同的值，而其他共振在偏振图中完全消失。这是潜在分子振动的不同对称性的结果，可以通过共振的去极化率ρ来量化。由于分子的取向是均匀分布的，偏振光谱中可见共振的去极化率可以通过计算来确定。

对于图3中的环己烷样品，分别测量了共振A和C的ρ_A=0.08和ρ_C=0.49的值。这将它们标记为完全对称振动，而非完全对称振动总是显示ρ=0.75。该结果表明，通过使用偏振敏感检测，可以区分不同对称性的拉曼共振，在化学选择性拉曼光谱中呈现出额外的对比机制。通过研究样品获得了更多的结论，这些样品的分子取向不是各向同性的，而是朝着一个共同的方向排列，例如液晶。

本文由自主搭建的显微拉曼光谱仪，包括Andor Shamrock 500i光谱仪和Andor Newton 970 EMCCD，研究各向同性和各向异性样品的拉曼散射光偏振，该实验结果有助于深入了解样品中分子的振动对称性和取向，为材料体系偏振特性的研究提供一定的理论和试验依据。