流变仪和拉曼光谱仪联用，表征材料相变新途径

图1.HAAKE MARS流变仪、RheoRaman模块与Nicolet DXR拉曼光谱仪联用（点击图片查看产品详情及索取报价）

图2为某种护手液从20度升高至90度的升温测试实验。绿色曲线为流变仪测量的储能模量G'随温度变化曲线。可以看到储能模量G'随温度的升高呈现先增加后降低的趋势，并在58℃左右达到峰值，随后在70℃左右降至低点。

图2.护手液的流变仪和拉曼光谱仪测试结果（点击查看大图）

升温过程同步采集的拉曼谱图如图3。1060-1129cm^-1和1296 cm^-1处，代表商品化护手乳液中聚硬脂酸酯（乳化剂）的C-C的链内连续反式结构和CH₂扭摆振动峰。其形状由低温的尖锐峰转变为高温的包峰，代表聚硬脂酸酯从结晶状态到非结晶状态的转变。聚硬脂酸酯作为聚合物乳液样品（护手霜）中的乳化剂。其稳定作用很可能源于其两亲性聚合物结构对界面的强吸附作用。

图3.护手液在不同温度下流变-拉曼联用的拉曼光谱（点击查看大图）

把聚硬脂酸酯的CH₂扭摆振动峰强度与流变数据叠加可以看出（图2），CH₂基团的扭摆振动强度（黑色的圆点）随温度的变化趋势与储能模量G'的变化高度吻合，表明CH₂基团的分子运动与材料的宏观流变性能之间存在密切联系，接近50度时聚硬脂酸酯转变为无定型状态，造成体系模量和黏度增大。而非聚合物基团的振动信号（白色的圆点），其变化趋势与储能模量G'无明显相关性，进一步凸显了CH₂基团在材料流变行为中的关键作用。

如图4为高密度聚乙烯（HDPE）在22℃和170℃的拉曼光谱。室温下的光谱图显示出清晰的峰，这些峰分别对应于C-C拉伸、CH₂扭摆和CH₂弯曲。在170°C时，高密度聚乙烯处于熔融状态，此时的清晰峰被更宽的谱图特征所取代。拉曼光谱可用于定量测定样品的结晶度，如HDPE光谱中1416 cm^-1处峰值面积与样品中结晶度成正比。

即1416 cm^-1处的积分峰面积I₁₄₁₆除以CH₂旋转区域中各峰值的总面积I₁₄₁₆+I₁₃₀₃，并乘以一个比例因子Nc，比例因子Nc由DSC测量得出，由此可以确认HDPE的结晶度。

图4.对应于半晶态（22°C）和无定型（170°C）的聚乙烯拉曼光谱（点击查看大图）

图5.在124°C等温结晶期间，HDPE的弹性模量G'、黏性模量G''和结晶度关系（点击查看大图）