生物反应及化学合成过程如何测量氧含量——溶解氧及气体氧测量

生物反应及化学合成过程如何测量氧含量

-溶解氧及气体氧测量

         生物反应及化学合成过程中气体氧和溶解氧含量的控制直接或间接影响反应过程和最终产品的质量。要控制好反应过程中的气体氧和溶解氧含量，首先需要制定正确的检测方案。这是保证测量准确性和稳定性的基础工作。

       由于生物及化学合成工艺种类繁多，工程师们在实际测量中常对测量气体氧还是溶解氧存有争议。为解决这一问题，需要从工艺和设备的角度详细了解氧传感器检测技术，尤其是测量介质的浊度、粘度、温度、压力和流量对测量方式、精度、稳定性及维护频率的影响。此外，还需明确介质中的氧是如 何从工艺中引入的。例如，许多生物反应和化学合成反应溶液中的溶解氧来源于反应釜顶部的顶空氧气。在顶空氧气主导溶解氧的情况下，是通过测量顶空氧气间接控制溶解氧，还是通过测量溶解氧控制顶空氧？下面我们就为此展开分析。

       首先，先从氧检测原理说起，气体氧的检测原理众多，比如说顺磁式氧、燃料电池式氧、库仑式氧、极谱法氧、氧化锆固体电解质式氧、TDLAS红外激光氧、荧光氧等，溶解氧检测原理目前比较常见的就是极谱法和荧光法2种。

       气体氧检测传感器的原理多种多样，各有优缺点，即使是相同原理，不同厂商的技术水平也存在较大差异。在选择zui佳检测原理之前，我们需要考虑的主要因素如下：

1、 测量的取样方式（原位插入式测量还是旁路流通式取样测量）；

2、 测量介质的温度及压力；

3、 样气的湿度；

4、 样气是否含有有毒有害或腐蚀性气体组分；

       只有搞清楚以上的测量影响因素，我们才能够选择出zui佳的检测原理并制定性价比、测量性能及稳定性都zui优的测量方案（具体各个测量原理的特点后续单独篇章论述）。

溶解氧检测原理主要有以上提到的2种，具体选择哪种原理参考依据如下：

1、 如果测量精度要求较高（如0.1ppb）或测量下限较低（如低于2ppb），则应选择极谱法。这种方法通常应用于半导体和核电领域。

2、 如果测量介质含有氯气、有机溶剂气体、强氧化剂，则也需要极谱法。

3、 如果成本预算有限，则也可以考虑性价比更高的极谱法，荧光法在非痕量溶解氧测量领域成本普遍高于极谱法。

4、 在一些具有放射性工况的应用领域，也需要选择极谱法，比如核电领域。

其次，从现场2种测量方式（原位直插式和旁路取样流通式）来看，具体选择哪种原理参考依据如下：

1、 痕量及微量（ppb级）的溶氧检测需采用旁路取样流通式测量，因为管道或容器内样品的流量和压力波动会干扰测量结果，而旁路取样流通式测量能确保样品流量和压力的稳定。

2、 ppm级的溶氧检测则可以考虑原位直插式，如果涉及到高压溶解氧测量，则需要同时引入压力测量值对溶解氧测量进行压力补偿。

       接下来，我们来分析一下在生物及化学合成过程中气体氧和溶解氧在气液两项中如何相互影响并达到平衡的。下面我们以计算如下条件下的顶空气体氧含量和水中溶解氧含量对应表为例：1，一个大气压，25、30、40、50、60摄氏度条件下，2，对应的顶空氧气含量分别是：20.9%，2.09%，0.209%，0.0209%，0.002%。

计算公式

1. 亨利定律：
   

2. 氧气的亨利常数      kH：
   

3. 溶解氧换算为 mg/L：

   
   

计算步骤

1. 根据顶空氧含量计算氧气分压 P。

2. 使用亨利定律计算溶解氧浓度 C。

3. 将浓度转换为 mg/L。

计算结果

以下是根据上述公式计算的结果：

说明

• 溶解氧浓度随温度升高而降低，这是因为氧气的溶解度随着温度升高而减小。

• 顶空气体氧含量越低，水中溶解氧浓度越低，呈线性关系。

• 溶解氧和气体氧浓度的差异巨大，大概差了2.5万倍。

• 溶解氧和气体氧的扩散平衡主要由氧分压和温度决定，实际测量还会受到溶液盐度、还原性物质等因素的影响。

       综上所述，我们可以很容易得出，在温度、压力及影响溶解氧因素变化不大的情况下，我们完全可以通过测量气体氧来间接测量溶解氧，也可以通过测量溶解氧来间接测量气体氧。如果温度、压力变化不大的情况下，反应釜内的溶液高度比较高，那么顶空气体氧和溶液内溶解氧的渗透就会比较慢（尤其在溶液的下部），如果想要更快的完成气液的渗透，那么可以对反应釜采用一些特殊的设计，如喷气器设计、气体流量和搅拌速度等因素显著影响DO。

       为什么我们要通过测量气体氧来间接测量溶解氧或通过测量溶解氧来间接测量气体氧？因为在很多生物及化学合成过程中反应釜溶液中的成分比较复杂或粘度较大，如果直接测量会影响传感器的测量精度或稳定性，还会导致传感器需要频繁维护和校准，这时如果测量顶空的气体氧含量，那么问题可能就会得到大大的改善。还有很多反应釜溶液可以直接测量溶解氧并不会出现以上问题，但是溶解氧变化的影响因素是顶空气体氧的摄入，这时如果单纯测量溶解氧可能得到的已经是不利的结果，要想从源头解决溶解氧控制不利的问题，还需要解决顶空气体氧控制的问题（实际生产过程控制中，反应釜内溶液中的溶解氧大多数是由顶空气体氧影响的，而气体氧溶解到溶液中需要溶解时间，一旦测出溶解氧超出工艺要求范围，再反过来调节顶空氧浓度已经来不及了）。

       最后，要做好测量并更好地服务于控制，必须充分了解生产工艺和设备工况，选择合适的检测方法和测量方案。检测需与自动化控制、设备和工艺有机结合，以发挥最大作用，同时确保稳定可靠并节省成本。

关键点

- 溶解氧的测量对于优化生物过程中的细胞生长和化学合成反应生成物至关重要，但实现准确测量具有挑战性。

- 在三元正极前驱体材料合成过程中，上海忻成科技已经向客户证明采用顶空气体氧含量测量及控制方案明显优于采用溶液溶解氧测量及控制方案，且更节省成本。

- 正确的DO测量优化氧气转移率（OTR）和氧气摄取率（OUR），这对细胞健康至关重要。

- 喷气器设计、气体流量和搅拌速度等因素显著影响DO测量的准确性。

- 扩大生物反应器过程引入了挑战，例如氧气转移率减慢，需要调整控制算法。

- 传感器安装，包括深度、角度和位置，对于避免测量错误至关重要。

- 校准错误可能源于过程中的气压、湿度和温度变化。

- 产品校准经常引入不准确性。

- 清洁和消毒过程（CIP/SIP）可能导致传感器漂移的累积，需频繁重新校准。

- 光漂白是一种自然老化过程，随着时间推移，降低光学DO传感器的准确性。

- 电解液缺失或pH变化、膜片变形及老化会降低极谱法溶解氧传感器性能。

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