应用故事 | DSC解析热塑性聚合物

DSC方法是在程序控温的条件下，通过测试样品端和参比端的热流差，得到样品的吸放热信息（如玻璃化转变、熔融、结晶等），具有操作便捷、样品量小、测试周期短等优点，在聚合物领域得到广泛应用。对于热塑性聚合物材料，比较常用的测试方法有单次升温和二次升温（升温降温再升温），多数热塑性材料一次升温和二次升温的曲线都会有所不同，很多用户都有类似的疑问，一次升温还是而二次升温的结果更准确？

以熔融结晶为例，一般来说，一次升温曲线反映了材料的原始结晶情况，降温曲线可以得到材料冷却结晶的相关信息，二次升温可以观察材料在经过特定的热处理之后的热行为（消除热历史的影响）。两次升温体现的信息不同，所以不必纠结哪个更准确。那么在面对具体样品/问题时，应该关注一次升温、降温还是二次升温曲线的结果呢？这取决于测试的目的和所需要的信息，本文将结合几个应用实例进行说明。

一、同一批次PA6材质的零部件，部分在安装过程中开裂，希望找出原因。

对开裂的材料（NOK）和未开裂的材料（OK）分别进行升温降温再升温测试，升降温速率皆为10K/min。图1、图2分别为一次和二次升温的结果。可以看出，一次升温时2个样品的熔融峰温度相近，但NOK的面积明显大于OK，说明NOK材料原始的结晶比例较高（结晶度24.88%）。结晶度高的材料分子链排列更规整，硬度和模量更高，但是韧性降低，抵抗裂纹扩展的能力弱，容易发生开裂。结晶程度的差异可能与材料本身有关（如杂质、成分不均匀），也可能与热历史（外界的冷却条件，如模具温度、零件厚度）有关。

图1、PA6材料一次升温曲线

经过相同条件的热处理后（降温速率皆为10K/min），消除了热历史的影响，二次升温时NOK样品的熔融峰面积依然大于OK，推测二者原始结晶程度差异主要原因为材料本身，可以结合其他方法（如热重、光谱、力学性能等）做进一步判定。

图2、PA6材料二次升温曲线

二、PET纺丝工艺，客户自产的材料拉丝容易断，竞品材料不易断，希望找出二者的区别。

对2种材料分别进行升温降温再升温测试，升降温速率皆为10K/min。图3、图4分别为一次升温和二次升温的结果。可以看出，竞品的一次升温曲线上依次有玻璃化转变、冷结晶和熔融过程，而自产的样品只有熔融过程，虽然熔融峰面积差异不大，但竞品的冷结晶峰面积为21J/g，因此竞品的原始结晶度较低（11.5%）。材料结晶程度越高，韧性越差，拉丝的时候容易断裂。

图3、PET材料一次升温曲线

经过相同条件的热处理后，二次升温时2种材料的熔融峰面积基本一致，推测竞品和样品材料本身的结晶性能差异不大，原始结晶程度的差异可能与工艺条件相关。可以尝试通过调整冷却工艺，降低结晶度，改善拉丝性能。

图4、PET材料二次升温曲线

三、PP材料成膜工艺，有些批次材料拉膜过程中易断裂，希望找出原因。

为了使结果有代表性，抽取2批次合格样品（正常拉膜）和4批次不合格样品（拉膜易断）进行测试，采用升温降温再升温的温度程序，升降温速率皆为10K/min。图5、图6、图7分别为PP材料的一次升温、二次升温和降温曲线，对比两次升温的曲线，合格和不合格批次材料没有明显区别。而降温曲线上，不合格批次材料的结晶温度（高于118℃）普遍高于合格批次（低于117℃），推测不合格批次材料中可能含有较多的杂质，起到成核剂的作用，导致其容易结晶，结晶温度较高且速率较快，成膜过程中易被拉断。

图5、PP材料一次升温曲线

图6、PP材料二次升温曲线

图7、PP材料降温曲线

通过以上3个例子可以看出，一次升温的结果反映了材料初始状态，可以观察热历史对材料的影响，降温过程可以了解材料的结晶情况（结晶温度和速率），二次升温反映的是消除热历史后材料本身的热行为，可以对比材料本身的差异。不同的材料或工艺过程面临的问题不同，解析曲线时需要结合实际问题，才能有针对性的找出原因。此外，有些结晶度高的材料玻璃化转变热效应较弱，不易检测，可以通过一次升温后淬冷的方式降低结晶度，使二次升温时玻璃化转变的台阶更为明显。

作者

王荣

耐驰仪器公司应用实验室