ACS Sensors封面文章：纸基MXene全柔性高灵敏室温气体传感器

随着物联网的快速发展，开发高灵敏柔性化学阻敏型气体传感器对有毒有害气体的实时监测和安全预警具有重要研究意义。对于传统的硅基气体传感器而言，其高功函数金属叉指电极与半导体敏感材料之间能垒不匹配的问题限制了电荷有效传递及传感性能提升。该工作设计了Ti₃C₂T_xMXene非金属电极（ME）和Ti₃C₂T_x/WS₂气敏材料集成的全柔性纸基传感器，通过同质导电电极和敏感材料的创新设计有效解决能垒不匹配的难题。Ti₃C₂T_x/WS₂纳米片敏感材料具有高导电性、快速电荷转移和丰富的活性位点等优势，与MXene同质导电电极在单一传感通道中形成欧姆接触和肖特基异质结，其异质结调节效应、功函数匹配设计和金属诱导间隙态（MIGS）抑制效应等能有效提升气体传感性能。实验结果表明，柔性纸基ME+Ti₃C₂T_x/WS₂对1 ppm NO₂的气体传感响应值（15.2%）是传统金叉指电极Au+Ti₃C₂T_x/WS₂传感响应值（4.8%）的3.2倍，最低理论检测极限为11.0 ppb，同时具备出色的抗湿度稳定性。该工作为基于MXene同质导电电极和气体传感材料集成的全柔性气体传感器设计提供了一种新的思路。

1. 采用激光雕刻辅助压印技术制备柔性纸基Ti₃C₂T_x MXene低功函数非金属材料电极，降低传统高功函数金属电极和半导体电子亲和力之间的能量差，抑制金属诱导间隙态的形成，有效提高金-半界面处的载流子迁移速率。

2. 构建基于柔性纸基同质Ti₃C₂T_x MXene电极（ME）集成Ti₃C₂T_x/WS₂气敏材料的全柔性气体传感器，实现了室温下对NO₂气体的高灵敏度和高选择性传感，其气体传感性能优于传统金叉指电极（AuE）集成的传感器。

3. Ti₃C₂T_x/WS₂异质结调节效应促进界面处的电荷载流子传输效率，协同增强了对NO₂的吸附性能和传感响应值。调节肖特基势垒高度（SBH）、抑制金属诱导间隙态形成能有效避免费米能级钉扎效应，实现了电荷载流子的自由转移。

内容简介

传感材料和传感机制的创新对提升传感性能具有重要的科学价值，实现室温下阻敏型传感器对有毒有害气体的实时、快速和高灵敏响应也是该领域的关键难点。上海交通大学杨志教授课题组，针对传统金属电极和气体传感半导体材料界面能垒不匹配的问题，首次构筑了Ti₃C₂T_xMXene非金属电极和Ti₃C₂T_x/WS₂气敏膜集成的全柔性纸基气体传感器，利用Ti₃C₂T_xMXene同质电极材料和敏感材料集成设计，在单个气敏通道中形成欧姆接触和肖特基异质结，实现电荷信号的快速捕获和有效传导，增强了对NO₂气体的高灵敏和高选择性传感。ME+Ti₃C₂T_x/WS₂气体传感器在室温下对1 ppm NO₂的传感响应值是金叉指电极集成Ti₃C₂T_x/WS₂传感器的3.2倍，其最低理论检测极限达11.0 ppb，并且在高湿度环境下保持优异的稳定性。此外，该工作结合密度泛函理论（DFT）模拟仿真与实验结果验证，Ti₃C₂T_x与WS₂之间的纳米异质结界面形成内建电场，增强了室温下气体分子传感响应和恢复性能。通过UPS和UV-vis证实了Ti₃C₂T_x/WS₂气敏材料与Ti₃C₂T_xMXene非金属电极之间的SBH相比传统金电极低得多，解决了导电电极与敏感材料之间能垒不匹配的难题。此外，投影态密度（PDOS）结果也证实了利用Ti₃C₂T_xMXene非金属电极代替传统金电极，有效抑制了金属诱导间隙态的形成，增强了载流子的传输效率。

图文解析

图1 (a)柔性纸基ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器的制备流程；(b-d)Ti₃C₂T_x/WS₂纳米杂化物的HRTEM，EDS和SAED图像；(e)不同材料的XRD图谱；(f-i)Ti₃C₂T_x/WS₂的Ti 2p、C 1s、W 4f和S 2p的XPS谱图

基于ME+Ti₃C₂T_x/WS₂的纸基柔性气体传感器显示出优异的传感性能，其对1 ppm NO₂的响应值为15.2%，比AuE+Ti₃C₂T_x气体传感器高152.0倍，在无需任何辅助手段的情况下表现出较快的响应和恢复速度（分别为40 s和60 s）。与现有同类研究工作对比发现，该工作中基于ME+Ti₃C₂T_x/WS₂结构气体传感器在传感性能方面取得了显著进步。

此外，该研究采用相同的激光雕刻压印技术制备了石墨烯电极（GE）和碳纳米管电极（CE），构筑了GE+Ti₃C₂T_x/WS₂和CE+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器。研究表明，ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器对NO₂表现出更优异的传感性能，这主要是因为Ti₃C₂T_x电极表面上有大量的活性基团，可以吸附更多的NO₂气体，其最低理论检测极限约为11.0 ppb，在高湿度环境下保持高响应稳定性和优异的选择性。

鉴于柔性ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器的应用场景多样，需要满足在各种机械形变下的正常工作，而这些形变会影响气体检测的灵敏度，因此该工作进一步验证了其弯曲稳定性，研究结果表明ME+Ti₃C₂T_x/WS₂柔性传感器在弯曲前后电阻和气体传感响应保持良好，没有明显的性能退化，甚至显示出轻微的响应增强效应，这可能是弯曲应变引起的内应力和微裂纹增感机制。

图4 (a)ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器弯曲前后的光学照片；(b-c)ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器在60°弯曲前后对200 ppb NO₂的电阻变化曲线；(d-e)ME+Ti₃C₂T_x/WS₂传感器在60°弯曲前后5个循环周期内对200 ppb NO₂的传感响应曲线

3. 纸基全柔性ME+Ti₃C₂T_x/WS₂气体传感器的传感机理分析

通过UPS和UV-vis计算了电极及敏感材料的功函数和带隙，研究结果表明，WS₂的电子倾向于扩散到Ti₃C₂T_x，直到费米能级达到平衡，形成功函数为4.30 eV的Ti₃C₂T_x/WS₂纳米异质结。当Ti₃C₂T_x/WS₂暴露于空气中时，氧分子从材料中捕获电子，在材料表面形成化学吸附氧（O₂^-）和空穴积累层（HAL），当通入NO₂时，具有强电子夺取特性的NO₂分子在传感过程中吸附在Ti₃C₂T_x/WS₂材料表面，通过夺取电荷触发电荷分布和HAL的变化，最终导致传感电信号的大幅变化。此外，基于Ti₃C₂T_x/WS₂结构传感模型证明气体分子在Ti₃C₂T_x/WS₂表面的吸/脱附实现了对NO₂的高灵敏和高选择性传感响应。

此外，与传统Au电极相比，Ti₃C₂T_xMXene非金属电极实现了对NO₂气体的高灵敏及高选择性检测，主要有以下三个因素：第一、Ti₃C₂T_x/WS₂气敏材料（功函数为4.30 eV）与Ti₃C₂T_x电极材料（功函数为4.19 eV）的接触界面具有较小的SBH，促进了电荷载流子在两种相邻材料之间的有效传输；第二、当Au和WS₂接触时，Au诱导WS₂原始波函数重建，产生MIGS和费米能级钉扎效应，限制了电荷传输能力，并阻碍了气体传感性能的提升。而当Ti₃C₂OH和WS₂接触时，PDOS图显示出较小的金属化效应；第三、柔性2D电极层状结构具有大的比表面积，为氧气和目标气体的吸脱附和传感响应提供了丰富的活性位点，其优异的导电性加速了传感过程中的电荷传输过程，实现了室温下气体传感的快速响应和恢复过程。

图5 室温下金属Ti₃C₂T_x和p型WS₂半导体在(a)接触前,(b)接触后，(c)空气中和(d)NO₂中的功函数和费米能级位置示意图；(e)Ti₃C₂T_x/WS₂异质结构对NO₂传感响应过程的电荷转移示意图；(f)MXene与不同金属材料功函数对比；(g)WS₂与Au接触的PDOS图；(h)WS₂与Ti₃C₂OH接触的示意图；(i)WS₂与Ti₃C₂OH接触的PDOS图

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssensors.2c01748

主要研究领域：全柔性半导体纳米电子传感器件

简介：目前主要聚焦于新型敏感材料开发和传感机理研究、柔性气体传感器喷墨打印工艺优化及可穿戴气体传感器系统集成设计，主要应用于慢性疾病特征呼出气传感监测、深海可燃冰油气资源开发以及锂电池热失控气体传感在线监测等。

主要研究领域：纳米电子材料表界面调控与功能器件研究

简介：上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系副研究员、博士生导师，研究内容主要包括：新型敏感材料增感策略及传感机制、多效应传感阵列MEMS集成设计、柔性可穿戴传感器件工艺及功能拓展、深度学习人工智能软件算法以及多维度气体传感智能测试系统开发。在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials, ACS Sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, IEEE Sensors Journal等期刊上发表高质量SCI论文45篇，其中第一及共一作者论文10篇，共同通讯作者论文14篇，ESI高被引论文5篇，封面论文3篇，H-index为27，撰写2本英文专著章节，授权发明专利3项。主持国家自然科学基金青年基金、科技部青年重点研发项目子任务、JW科技委基础加强计划项目、江苏省自然科学基金青年基金、上海交通大学“深蓝计划”面上项目及重要产学研项目等10余项，具备气体传感、高分子材料、凝聚态物理和光/电催化等多学科研究背景以及交叉学科应用经验，与多家行业头部企业建立了合作关系，并积极推进智能传感在环境监测、能源存储、数字医疗和智能制造等物联网领域的技术成果转化。

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