LiFePO4具备橄榄石晶体结构,理论容量为170mAh/g,有相对锂金属负极的稳定放电平台3.4V,具有资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好等优点,是目前应用最广泛的锂电池正极材料。橄榄石结构的 LiFePO4为稍微扭曲的六方密堆积晶体,其空间群为Pmnb型,单位晶胞参数a、b、c依次为0.496、1.033、0.601nm,如图1所示。
图1 : LiFePO4的空间结构
1.1高温固相合成
将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或醋酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵混合,在 500℃-800℃ 下煅烧数小时,即可得到 LiFePO4粉体。固相合成的产物存在一下缺点:物相不均匀,晶体无规则形状,晶体尺寸较大,粒度分布范围宽,且煅烧时间长。但固相法设备和工艺简单, 制备条件容易控制, 便于工业化生产。
1.2机械化学法
通过机械力的作用,不仅使颗粒破碎,增大反应物的接触面积,而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等,有利于离子的迁移,同时还可以使新生物表面活性增大,表面自由
能降低,促进化学反应进行,使一些只有在高温等苛刻条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。
溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体,混合化学计量的LiOH后加入抗坏血酸,然后再加到H3PO4中,采用氨水调节Ph值,加热到60℃得到凝胶,在350℃加热12h使凝胶分解,然后在一定温度下烧结得到 LiFePO4粉体。
溶胶-凝胶法合成的前驱体混合均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好。但干燥收缩大、合成周期长、反应条件苛刻,工业化生产难度较大。
2.2共沉淀法
共沉淀法是一种在溶液状态下,将合适的沉淀剂加入到不同化学成分的可溶性混合液中,形成难溶的超微颗粒的前驱体沉淀物,再将此沉淀物干燥或焙烧制得超微颗粒的方法。
2.3水热法
水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在高温高压水热体系中直接合成LiFePO4。为避免混合过程中,Fe2+氧化成Fe3+,先将亚铁盐和磷酸溶液混合,然后加入LiOH溶液搅拌(因Fe(OH)2极易氧化成Fe3+),在短时、低温条件下合成LiFePO4。
下期更新内容《锂离子电池正极材料的改性研究(二)Apreo2在LiFePO4改性研究中的应用》
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