基于LIBS技术实现水体微量重金属元素的探测

工农业生产、生活污水排放、生活垃圾填埋处理等都不可避免的向自然环境中排放未处理的重金属离子，重金属离子或以污水的形式直接进入河流水系，或透过土壤进入地下水。如果大量重金属离子进入人的生活用水或饮用水中，会严重影响人体健康。所以水体重金属检测是环境监测中的重要领域。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1]、电感耦合等离子体原子光谱法(ICP-AES)[2]、高效液相色谱法(HPLC)[3]等是传统重金属检测方法中检测精度较高的方法。但是这些方法所需的设备过于庞大，使用成本高，操作人员要求高，不适用于现场检查。目前的现场检测方法主要有电化学法[4]和比色法[5]，电化学法操作简单、灵敏性高，但容易受到现场环境的影响，稳定性较差，并且电极中的汞元素容易造成环境的二次污染。比色法的重复性较好，但是每台设备只能检测一种元素，且显色剂具有毒性，安全性较低。

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术具有灵敏性高、设备简单、样品制备简单的特点，能够满足水体重金属元素现场检测的需求。此外，LIBS可以同时进行多元素检测，且不需要其他的化学试剂，可以对样品进行无接触式检测，能够应对复杂的检测场景。

在过往的研究中，Lazic等人[6]通过使用双脉冲LIBS技术，提高了水溶液中Mg、Mn和Cr的检测灵敏度。Aguirre等人[7]利用表面增强LIBS技术结合了液体-液体微萃取，对水溶液中的痕量重金属元素进行了检测。Chen等人[8]通过引入飞秒激光到表面增强LIBS技术中，进一步提高了对水溶液中痕量重金属的分析灵敏度。这些研究表明，LIBS技术因其快速、灵敏和无需复杂样品预处理的特点，在水体重金属检测中具有广泛的应用前景。通过不断的技术改进和创新，LIBS有望成为水环境监测中的重要工具。

本实验的实验原理图如图1所示，由激光光源、液体样品台、光谱探测和信号采集系统组成。激光光源使用输出波长为1064nm的泵浦激光器，激光光束经过反射镜反射和透镜聚焦后照射样品。通过调整透镜位置，控制激光焦点位于液体表面下2mm处，这样既能保证光谱信号强度，也能够减小液体飞溅。使用透明玻璃杯来装载样品，光纤透过玻璃杯外壁来收集光信号。

图1 实验原理图

本实验中的实验设备使用的LIBS系统，如图2（a）所示；使用的光谱仪为Gino物联网微型光谱仪，波长范围为200-335nm，分辨率为0.08nm，如图2（b）所示。Gino是一款基于物联网架构的微型光谱仪。该光谱仪采用基于平面光栅的Czerny-Turner光路设计，紫外高灵敏的背照式线阵CMOS检测器和低杂散光优质平面光栅。积分时间最短可设置为6μs，异步复位外触发延迟小于40ns，触发抖动在10ns内，适用于LIBS等的测量场景，是一款可以用于工业现场，户外实时测量的工业级微型光谱仪。

图2 实验设备

七水硫酸锌

（Zinc sulfate heptahydrate）化学式为ZnSO4·7H2O，是一种白色结晶性粉末，如图3所示，具有易溶于水的特性，其水溶液呈无色透明。在工业应用中，硫酸锌常被用作媒染剂、木材防腐剂以及造纸工业中的漂白剂，因此其在多个工业领域中有着广泛的应用。然而，含有硫酸锌的工业废水若未经妥善处理直接排放，将对水体环境造成污染，进而影响生态平衡和人类健康。

图3 实验样品，七水硫酸锌

本实验旨在通过配制特定浓度的硫酸锌溶液，模拟含锌污染的水样，以评估LIBS技术在检测水体中重金属元素方面的有效性。实验中，首先配制了浓度为1000ppm的七水硫酸锌溶液。随后，从中取4毫升溶液进行LIBS分析，以检测其中的锌元素。为了进行对比验证，同时取4毫升蒸馏水作为空白对照组。通过对比实验组和对照组的LIBS分析结果，可以评估LIBS技术对于检测水体中重金属元素的灵敏度和准确性。

实验结果如图4所示，从图中可以看出，尽管两者的光谱信号在大部分波长范围内大体相同，但在200-210nm的特定波长区间内，硫酸锌溶液展现出了明显的特征峰，而蒸馏水的光谱则相对平滑。这些特征峰的出现，反映了硫酸锌溶液中相关元素的存在，而LIBS技术能够灵敏地捕捉到这一细微变化。

图4 蒸馏水和硫酸锌溶液的光谱图

使用自动谱线识别算法，来识别200-210nm波长范围内的特征峰，算法以美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的原子光谱数据库为标准数据。

第一步，对输入的光谱数据进行寻峰，然后对特征峰进行分段统计，将每段的特征峰数量作为一个维度，组成一个特定维度的空间向量，如果一段中的特征峰数量过多，则对该波段进行二次分类，之后将标准数据库中的数据按照相同的分段统计方法，转换成与输入数据相同的维度的空间向量，通过对标准数据和输入数据的空间向量进行余弦运算，根据结果选择输入数据可能包含的元素种类；

第二步，设置波长差阈值，然后查询标准数据库，将波长差小于阈值的谱线作为备选谱线，之后对备选谱线进行评分操作，评分依据按照标准数据库中的辐射跃迁概率和真实谱线强度进行计算。

最后，根据第一步的预筛选元素种类，判定评分最高的元素为该特征峰所对应的元素，算法的流程如图5所示。

图5 自动谱线识别算法流程图

特征峰识别结果如图6所示，由于蒸馏水中不含有任何重金属元素，因此在该波长范围内未能观察到显著的特征峰，图中只显示出一些背景噪声和低强度的散射光谱。硫酸锌溶液明显不同于蒸馏水，在特征峰位置（202.548nm和206.200nm）观察到了清晰的锌元素谱线。尽管硫酸锌溶液的浓度仅为1000 ppm，但在光谱图中仍能识别到锌元素的特征峰。这两个特征峰虽然强度不高，但其清晰可辨的存在表明LIBS技术能够有效识别低浓度的重金属元素。这一结果不仅验证了LIBS技术在液体样品分析中的灵敏度和准确性，也证明了其在水体微量重金属检测中的应用潜力。

图6 锌元素的特征峰

[1] Chang P P, Zheng L N, Wang B, et al. ICP-MS-based Methodology in Metallomics: Towards Single Particle Analysis, Single Cell Analysis, and Spatial Metallomics[J]. Atomic Spectroscopy, 2022(3):43.

[2] Zhao L C, Jiang Y J, Guo X P, et al. Optimization of ICP-AES and ICP-MS Techniques for the Determination of Major, Minor and Micro Elements in Lichens[J]. Guang pu xue yu guang pu fen xi = Guang pu, 2016, 36(10):3320-3325.

[3] Chen, Jian-BoDing, HuanLi, et al. Development and Validation of HPLC Method for DAAF and its Applications in Quality Control and Environmental Monitoring[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2020, 45(10).

[4] 周秀英,罗欢,韩晓燕等.水环境重金属检测技术研究进展[J].广东化工,2020,47(15):151-152.

[5] 陈美瑾.水中重金属在线监测技术研究[J].资源节约与环保,2016,No.178(09):273.

[6] V. Lazic, S. Jovicevic, R. Fantoni, F. Colao, Efficient plasma and bubble generation underwater by an optimized laser excitation and its application for liquid analyses by laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc. 62 (2007) 1433–1442.

[7] M.A. Aguirre, S. Legnaioli, F. Almodóvar, M. Hidalgo, V. Palleschi, A. Canals, Elemental analysis by surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy combined with liquid–liquid microextraction, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc. 79–80 (2013) 88–93.

[8] Y. Chen, J. Si, X. Wan, Y. Wang, A. Chen, M. Jin, Sub-ppb detection limit of Cr, Pb, and Cu in water by surface-enhanced LIBS with femtosecond laser, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc. 213 (2024) 106880.