应用分享丨同轴TKD表征Zr合金纳米氧化物

核燃料棒Zr合金包壳与其支撑格架发生的微动磨蚀（Grid to rod fretting, GTRF）是造成核反应堆燃料组件失效的主要因素之一。全球压水堆中超过50 %的核燃料故障事故与GTRF有关。研究发现，镀有金属Cr的Zr合金包壳在抗水氧化和蒸汽氧化方面表现出了优越的性能，然而，迄今为止仍缺少有Cr镀层Zr合金包壳的扰动腐蚀行为研究，因此深入了解该类材料的抗摩擦腐蚀机制，对于防止核燃料棒摩擦腐蚀泄漏至关重要。

上海交通大学曾小勤团队模拟了Zr合金包壳和Inconel 718合金网格的GTRF过程，比较研究有Cr涂层Zr合金与无涂层Zr合金的微动磨蚀失效原因和机理。

在样品的微观结构分析中，研究团队借助了布鲁克同轴TKD纳米尺度的空间分辨能力，对腐蚀后Zr合金表层进行了相分析与晶体取向分析。

镀Cr涂层Zr合金样品进行微动磨损腐蚀后，同轴TKD分析了其磨损区横截面组织，发现其微观结构由表及里可分为三层，分别是纳米晶（NC）层、超细颗粒（UFG）层和变形（GD）层，NC层位于外表面，其厚度从200~1000 nm不等，UFG层晶粒尺寸呈微米级，且沿磨损方向生长呈柱状（见图1)。

图1 在20 Hz下测试Cr涂层Zr合金包壳磨损区横断面同轴TKD结果

另外，研究团队还对未镀Cr的Zr合金包壳的磨损区和未磨损区进行取样分析，借助同轴TKD发现，无论是否磨损，服役后Zr合金包壳表面都会形成300~400 nm的典型单斜-ZrO2（m-ZrO2）结构晶粒（见图2），从IPF图结果看出，单斜ZrO2纳米颗粒是呈随机取向的。对比磨损区与未磨损区的的同轴TKD结果，可以发现磨损区域单斜ZrO2相对较薄，厚度约为100 nm，还可以看到，磨损区域下的Zr合金基体的粒径也比未磨损区要小得多，这通常是在的摩擦腐蚀试验过程中变形晶粒再结晶形成的。

图2 无涂层Zr合金包壳(a)未磨损和(b)磨损区域的横断面同轴TKD结果

对磨损剥落的凹坑位置进行同轴TKD分析。可以看到，同轴TKD很好的表征出了样品厚度约5 μm的纳米氧化层，通过分析发现该NC层主要是由于堆积的磨损碎片没有及时排出造成的。进一步的分析发现，在NC层和UFG层之间存在约200 nm厚的内氧化物层。

图3无涂层Zr合金包壳上磨损剥落区的横断面结果：(a) SEM图像；(b) TKD图像

文中还使用了SEM、TEM、EDS等多种表征方式，表明Cr涂层带来的更高硬度保证了Cr涂层Zr合金包壳具有良好的抗磨蚀性。

相关内容请参考文献：

Zhao Y , Bai Y , Yang J ,et al.Autoclave grid-to-rod fretting corrosion behaviors of the Zr alloy fuel cladding with and without Cr coating through advanced characterization[J].Corrosion Science, 2024, 239.DOI:10.1016/j.corsci.2024.112379.

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