使用 POROLUX 表征静电纺丝膜

静电纺丝膜: 特性与应用

静电纺丝膜是采用静电纺丝技术制备的非织造纳米纤维膜

静电纺丝是一种利用多种聚合物制备超细纤维的通用技术。在这个过程中，聚合物溶液或熔体在高压电场下通过注射器，形成精细的射流。随着溶剂的蒸发，固体聚合物纤维被收集起来，形成一个无纺布垫或网。这些纤维可以非常纤细，通常在纳米级，从而得到具有优异过滤性能的膜。

静电纺丝膜相比传统膜具有显著优势：更高的表面体积比，孔隙率最高可达90%。这类膜呈现出高度互联的多孔结构，孔径分布均匀，尺寸范围从数纳米至数微米。静电纺丝技术的多功能性使得能够精确调控膜性能，通过调整电压、推进速率、聚合物溶液组成等操作参数，可精准定制膜的形态结构、纤维排列方式、孔隙率及孔径尺寸。这种高度的可调控性使静电纺丝膜成为众多应用领域的理想选择。

在过滤领域，静电纺丝膜被用于制造高效空气与水净化过滤器。通过静电纺丝技术可精确调控孔径分布，从而实现对膜过滤性能的精准定制，包括选择性、分离效率和过滤器压降等关键参数。在生物医学领域，其多孔性生物相容结构被广泛应用于组织工程、药物递送和植入式涂层。针对电池、燃料电池和太阳能电池等高性能材料应用，特定类型的静电纺丝膜还需具备增强的导电特性。

静电纺丝膜孔径测量面临的技术挑战

? 样品厚度：静电纺丝膜通常非常薄，厚度范围从几微米到数百微米不等。由于其易碎性，操作时需要格外小心，以尽量避免产生缺陷。

? 静电特性与易皱性：由于制备工艺的特性，静电纺丝膜常带有残余静电电荷。高静电电荷会导致膜材容易起皱，使得样品制备更具挑战性。

? 弹性：静电纺丝膜厚度低、高孔隙率以及聚合物特性使其具有高弹性。在孔隙测试中，尤其是分析需要高压才能打开的超小孔隙膜材时，可能导致样品拉伸。为防止拉伸，可使用特殊样品网格支撑静电纺丝膜进行测试。若已发生拉伸，仍可通过计算渗透曲线获得孔径尺寸结果。

? 高透气性：静电纺丝膜孔隙率可高达90%，因此表现出极高的透气性，在孔径测量中会导致气流速率升高。此时需减小样品测试面积。

? 孔隙结构多样性：静电纺丝膜的孔径和孔隙率差异显著，范围从几纳米到数微米不等。纳米级孔隙适用于空气和水过滤，而组织工程中通常需要更大孔隙以促进组织生长。鉴于这种多样性，孔径分析仪必须能在宽压力范围内工作，并精确测量至纳米级的孔径。

? 窄孔径分布：静电纺丝膜以孔径均匀且分布范围极窄著称。测量这种选择性膜具有挑战性，因为所有孔隙往往同时打开。为获得可靠结果，仪器必须快速降低压力爬坡速度，并施加平稳可控的升压条件。

我们如何克服这些挑战？

可使用两种类型的通孔分析仪进行分析：POROLUX? Revo/Revo X 和 POROLUX? Cito 系列。

POROLUX? Cito系列：基于压力扫描法的气液置换孔径分析仪，快速测量最大孔径（气泡点）、平均流孔径（MFP）、最小孔径（SP）、孔径分布及透气性。POROLUX? Cito包含三种型号，POROLUX Cito, Cito M和Cito L，覆盖不同压力范围。

POROLUX? Revo系列：采用专利MP2技术的压力步进/平衡法的孔径分析仪，通过1 mbar级压力控制实现超高分辨率测量。除基础参数外，还可计算：

总孔数量

总孔面积（%与μm2）

开孔率（%）

计算的渗透性（达西）

通用配件：两款仪器均可配备3合1通用样品夹或定制夹具，减小样品面积对静电纺丝膜至关重要，因为静电纺丝膜通常表现出非常高的透气性。此外，各选用各种样品支架，均适配于两款仪器。对于薄而有弹性的静电纺丝膜，建议使用蚀刻金属网格支撑片，以防止样品拉伸。

测试结果：

样品和其特性

本研究对五种静电纺丝膜进行了系统分析，重点考察了其孔径分布、孔隙率及形态特征。（材料包括PE、PTFE、PVDF、可降解聚酯）：

图1. 五种待测试静电纺丝膜

表1. 五种样品的化学组成和厚度

孔径和孔径分布测试

静电纺丝膜样品分别采用POROLUX? Revo和POROLUX? Cito孔径测试仪进行测试分析。两款仪器测得的孔径数据具有良好的一致性。为保持本应用说明的简洁性，图2仅展示通过POROLUX? Revo获得的干湿曲线。

所有样品的完整孔隙测试均使用Porefil?作为浸润液。测试过程中采用蚀刻金属网格EMG支撑样品，并将每个样品制成13mm圆片进行测量，以应对其高透气性特性。根据压力范围的不同，单次测量时间介于15至40分钟之间。

图2. 采用POROLUX? Revo上测试五种不同静电纺丝膜的干湿曲线

经测试的静电纺丝膜在透气性和开孔压力方面表现出显著差异。尽管样品A是最薄的膜材，但其透气性却远低于其他样品——测试中较低的体积流量数据印证了这一点。该样品的开孔压力明显高于其他样品，表明其孔隙结构更为细小（孔径更小）。与之形成鲜明对比的是，样品D和E在低于0.5 bar的压力下即出现开孔现象，这证实了它们具有更大的孔径结构。所有测试静电纺丝膜的平均流孔径分布在0.2至3.0微米之间（参见表2）。

表2：采用POROLUX? Revo孔径分析仪测得的静电纺丝膜孔径与开孔孔隙率数据

图3展示了测试静电纺丝膜的孔径分布情况。所有样品均呈现非常狭窄的单峰孔径分布，其分布曲线已通过POROLUX?软件拟合成单一高斯函数。

如图所示，静电纺丝膜的孔径大小受多种因素影响而存在显著差异：纺丝溶液中不同聚合物及其浓度会影响纤维直径，进而改变孔径尺寸；较粗纤维通常形成较大孔隙（如样品D/E）；较细纤维则产生较小孔隙（如样品A）。所有测试样品表现出的窄孔径分布特征表明这些电纺膜具有高度选择性。

图3. 在POROLUX? Revo上获得不同静电纺丝膜的孔径分布。

开孔率计算

POROLUX? Revo搭载的增强数学模型可提供更深入的样品分析数据，包括开孔总面积（即开孔率）等关键参数。

本研究对所有静电纺丝膜的开孔率进行了系统表征，以深入解析其过滤性能。需特别说明的是开孔率与总孔隙率的区别。

总孔隙率：膜材料中所有孔隙（包括封闭孔和连通孔）所占体积分数。

开孔率：特指参与流体传输的连通孔隙体积分数。这代表了参与输运过程的可达孔隙空间。对于静电纺丝膜，典型的总孔隙率值在60%到90%之间。增强的数学模型使用孔隙学数据，测量通孔中最狭窄的部分。这通常会导致计算出的孔隙度比总孔隙度低得多。尽管由于数学建模的性质，开放孔隙度的绝对值可能不完全准确，但样品之间的比较提供了有价值的见解。

数学模型基于毛细流法测量，反映的是通孔最狭窄处的尺寸，因此开孔率计算值通常显著低于总孔隙率

如表2所示，A试样开孔率很低，为34.7%，这与毛细流通孔分析仪测定结果一致。在所有被测样品中，A膜的孔径最小，透气性最低。如图2所示，通过干曲线的气体流速进一步支持了这一点。相比之下，样品C在所有测量的膜中表现出最高的开孔率，超过80%。有趣的是，尽管样品C比样品D和E具有更小的孔隙，但它显示出相似的气体流速。这种高开放孔隙度可能是由于样品的总厚度低和较低的纤维厚度，这有助于提高其渗透率。

SEM图像

采用赛默飞世尔公司（Thermo Fisher）的Phenom XL扫描电镜观察了电纺丝膜的形貌。在SEM分析之前，所有样品都使用LUXORAU溅射涂层机进行喷金。

图4：不同电纺丝膜的SEM图片。

所有测量的静电纺丝膜都具有非织造纤维结构，在厚度和质地上有明显的差异。如前所述，较厚的纤维通常产生较大的孔隙，而较薄的纤维在静电纺膜上产生较小的孔隙。当比较孔隙度数据和扫描电镜图像时，这种关系是明显的。

样品A的纤维比其他膜薄得多，估计纤维厚度（基于扫描电镜分析）约为120 nm。与通孔分析测定结果一致，表明样品A的孔隙尺寸最小。相比之下，孔隙尺寸最大、渗透率最高的样品D和E在SEM图像中显示出更粗的纤维。扫描电镜图也表明，纤维密度随样品的变化而变化。样品A的堆积密度最高，而样品E的堆积密度最低。样品A的高堆积密度也解释了该样品的低透气性。

纤维直径与孔径之间的关系更为复杂，不仅受纤维密度的影响，还受纤维取向和膜厚度的影响。虽然扫描电镜图像可以通过分析孔隙面积相对于总面积的比例来帮助估计膜的孔隙度，但从扫描电镜图像中估计孔隙大小仍然具有挑战性。因此，像毛细流通孔分析仪测定法这样的分析技术对于精确表征孔径是必不可少的。将扫描电镜图像与通孔分析测量数据相结合，可以全面了解静电纺丝膜的孔隙结构。

结论

由于其独特的性能，如低厚度、高孔隙率和可调的纤维直径，静电纺丝膜是一种高度通用的材料，广泛应用于许多领域。

POROLUX Cito和POROLUX Revo通孔分析仪能够克服测量静电纺丝膜相关的挑战，这两种仪器都提供可靠和可重复的孔径测量，确保精确和准确的结果。

在POROLUX Revo系列中实现的增强数学模型允许额外计算开孔率，代表流体流动输送的开放空间。额外的测试工具，如蚀刻金属网格样品支撑片和不同尺寸的样品架，可通过降低测试面积来测试高透气性样品，以帮助测试即使是最复杂的静电纺丝膜。与扫描电镜成像相配合，能够对静电纺膜孔隙结构进行更加全面的了解。