高比能二次电池电极材料的X射线谱学研究进展之XAS技术在二次电池领域的应用

近年来，随着同步辐射相关技术水平的不断提升，XAS在电池材料研究中的优势愈发突出，对电池的电荷补偿机理、电子结构分析、微观结构演变与表界面化学等相关问题上有着不可替代的作用。对于电池正极材料而言，其价态信息变化能反映电荷补偿过程，而理解电荷补偿过程有助于合理设计并调控电池的电化学性能。XAS中XANES部分的谱学分析能清晰地阐明充放电过程中特定元素的价态变化，并解释其氧化还原化学与晶体材料演变的内在逻辑，例如，Cheng等利用Mn K边XANES分析了Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂ (NMLMO)在不同充放电状态下Mn的价态变化，认为Mn在Li掺杂之后能更充分的参与电荷补偿[图4(a)]。类似地，Xin等利用Mn、Co K边XANES证明了Co可以有效抑制Na_2/3Li_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂中Mn的氧化还原，增强Mn-O键强度的同时提升正极的结构稳定性。与XANES类似，sXAS技术可以定量分析元素不同价态的含量，有效论证结构设计对电极材料表界面化学的调控。例如Zhang等通过对Mn K边sXAS的价态拟合，发现100次循环之后，相较于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ (NNMO)，CaTiO₃包覆的NNMO正极材料中Mn²⁺含量具有更好的可逆性，表明CaTiO₃介电涂层可以物理地减轻材料与电解质的副反应[图4(b)]。同样地，Zhang等通过拟合Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O₂ (NMMO)中Mn的价态，阐明了F掺杂可以利用较强的Mn-F键减少Mn²⁺的溶解，并且促进Mn²⁺和Mn⁴⁺之间的转化。然而，XANES与sXAS都有其局限性。对于具有不同晶体构型的材料而言，XANES难以准确定量分析其价态组成；而sXAS受探测深度所限，无法表征电池材料内部深层次的电子信息。因此，需要将XANES/sXAS所获取的元素价态信息与电池材料内部的晶体结构与电子结构等信息相结合，综合考量其内在联系与逻辑关系。

图4 (a) NMMO在不同带电状态下的归一化Mn K边XANES光谱；(b) NNMO和CTO@NNMO在第1次和第100次充放电状态下的Mn L边XANES光谱和定量拟合结果；(c) Air-NMM和Ar-NMM的Mn K边傅立叶变换EXAFS谱；(d) 由EXAFS分析得出的Ni-O和Mn-O配位数的变化和TM的迁移途径；(e) Fe-N₃C₂-C、Fe-N₄-C、Fe₂O₃和Fe箔的WT图；(f) Na_xLMNMT的Ni、Mn K边的原位XANES光谱；(g) 一系列Ti K边XANES，钛酸锂中Li嵌入过程中Li_4/3Ti_5/3O₄频谱加权函数随光谱指纹归一化幅度的演变以及锂化驱动的结构转变的演变

傅里叶变换-扩展边X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱可以定量的表征材料的局部配位结构变化，进而将材料的电荷补偿机制与局部配位结构演变相关联。例如Chen等利用Mn K边FT-EXAFS证明相较于传统的空气退火的Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂ (Air-NMM)正极材料，氩气退火的Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂ (Ar-NMM)材料拥有了更多氧空位，同时空位诱导Mn聚集在一起，形成“锰域”[图4(c)]，进而论证了其Mn电荷补偿的可逆程度提高得益于晶体材料中Mn的宏观结构调控。类似的，Zhang等利用Mn K边FT-EXAFS证明了Ru掺杂可以有效抑制Na_0.6Mg_0.3Mn_0.6Ru_0.1O₂中Mn³⁺的姜泰勒(J-T)畸变，进而使得Mn的电荷补偿过程更具有可逆性。Hu等通过Ti、Mn K边FT-EXAFS谱图分析发现Na_3.5MnTi_0.5Ti_0.5(PO₄)₃材料中TiO₆八面体在充放电过程中保持稳定而MnO₆八面体在充电过程中发生Mn³⁺的J-T畸变，而在放电过程中可逆恢复的现象。Qiao等通过对Ni、Mn K边的FT-EXAFS拟合得到Li_1.2Ni_0.2Mn_0.56Ti_0.04O₂(Ti-LNMO)的Ni-O、Mn-O的配位数信息，进而推测得到Ti-LNMO中过渡金属由过渡金属层向碱金属层的迁移路径[图4(d)]。

考虑到FT-EXAFS谱学分析难以直观展现特定结构的配位环境信息(如同一配位距离包含不同种类的元素)，对EXAFS使用Morlet小波作为基波进行变换处理，能在展示配位键长的同时，直观的展示出配位原子的种类。小波变换是确定材料中原子状态的有利工具，有助于分析特定结构构型对电极材料的调控。例如Zhang等通过小波变换确定了Fe在FeSA-PCNF中的单原子状态。Ji等通过小波变换确定了嵌入Co的N掺杂石墨烯(Co-N/G)中Co以Co单分子或Co的氧化物纳米晶体的形式存在于石墨烯上。类似的，Zhang等证明了FeN₄C以及FeN₃C₂C中Fe为单原子结构[图4(e)]。除此之外，通过小波变换也可以直观的测定材料的局部结构变化。例如，Cheng等发现在充放电过程中Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂的小波变换谱图中峰的形状与强度均有较大的改变，而NMLMO的小波变换谱图在充放电过程中保持一致，这说明了Li的引入提升了NMLMO材料的结构。类似地，Zhang等通过小波变换分析认为Na_0.6Mg_0.15Mn_0.7Cu_0.15O₂ (NMMCO)循环后Mn-TM的特征强度基本保持不变，而NMMO中的强度在循环过程中明显降低，这说明了Cu掺杂可以有效稳定NMMCO结构的稳定性，抑制TM不可逆迁移导致的结构破坏。

更重要的是，非原位状态表征难以清晰反映电池工况条件下的动态电子结构演变、离子及电子输运以及界面动态反应等关键信息，而原位XAS的成熟为探明电池充放电过程中真实的电荷补偿机制和复杂结构演变提供了可能。例如Guo等利用Ni、Mn K边原位XANES以及EXAFS分析认为放电过程中P2-Na_0.7Li_0.03Mg_0.03Ni_0.27Mn_0.6Ti_0.07O₂ (Na_xLMNMT)中Mn未参与氧化还原反应，而Ni参与氧化还原反应并生成三价Ni进而导致J-T效应，使得晶体结构畸变[图4(f)]。Sun等通过对比第1圈与第451圈xLi₂MnO₃·(1-x)LiMeO₂ (Me=Mn, Ni, Co) (LMR-NMC)充放电过程Mn K边的原位XANES谱图，发现450圈的充放电循环后Mn的氧化还原活性极大地削弱了，并通过对Co、Ni K边原位XANES的分析，认为450圈后的充放电过程中Co失去大量活性，并且Ni已完全失活，因此将450圈后LMR-NMC的容量归因于阴离子氧化还原。另外，Wang等通过对Ti K边原位XANES中边前峰积分强度、主峰位置等参数的分析，发现Li_4/3Ti_5/3O₄在嵌锂过程中并非发生简单的两相相变，而是在亚晶胞和颗粒尺度上发生多阶段的结构转变[图4(g)]。利用原位XAS分析能深入理解钠离子电池电极材料的电荷补偿机制与容量衰减机制，优化电池材料组成与结构，为进一步提升电池性能提供重要科学依据。

综上所述，XAS已被研究人员广泛应用于二次电池领域的研究中。如何进一步合理利用实验室/同步辐射的原位/非原位XAS技术，考察并阐释正极材料的微观电子结构和化学演变信息，分析并优化正极材料的组分组成与晶体结构，最终实现高性能二次电池的开发，是目前研究人员关注的重点与难点。

《高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展》链接：https://esst.cip.com.cn/article/2024/2095-4239/2095-4239-2024-13-1-113.shtml