高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展之X射线表征技术基本原理

当X射线照射到原子时，入射的光子可能经历三种过程：（1）光子没有经过相互作用而直接穿过；（2）发生康普顿散射：入射光子与轨道外层电子发生散射，将部分能量转移给电子并使其脱离原子成为反冲电子；（3）发生光电效应：光子将全部能量转移给原子的核外电子，导致原子中的电子发射出去而产生光电子。如图1(a)所示，X射线入射原子时存在一定的概率发生光电效应，而且该过程遵守能量守恒定律：

其中E_B是原子中电子的结合能，hv是入射X射线源的能量，E_K是出射光电子的动能，Ф_sp是仪器功函数。XPS通常采用一束单色光(hv)照射样品，并利用能量分析器对光电效应产生的光电子进行能量分析(E_K)，从而得到光电子能谱图。其中E_K是由能量分析器测试获得的电子动能，其会因入射光子能量不同而发生改变，然而结合能(E_B)是与原子相关，不会因入射光子能量不同而发生改变，而且结合能有着化学分析的意义，所以XPS谱图的横坐标常以结合能E_B来表示。X射线的穿透能力较强，1.5 keV的Al Kα射线的穿透能力依然达到微米级别，但是该能量范围下的光电子的穿透能力非常有限。XPS特征峰源自于从样品表面逃逸出来且未损失能量的光电子，这些出射光电子动能通常在100~1000 eV范围内，该能量范围内电子的非弹性平均自由程较小，决定了XPS纳米级的探测深度，因此XPS被认为是一种表面灵敏的分析技术，其中基于Al Kα射线的探测深度小于10 nm。

图1 X射线与原子相互作用 (a)光电效应；(b) X射线吸收导致内层电子激发到未占据态；(c)俄歇过程；(d)荧光过程

XPS谱图的峰位展示了原子电离体系中能级电子的结合能，亦即把电子从某能级中电离出所需的能量。结合能反映了原子核对内层电子的束缚能，是进行元素组分分析的指纹特征；结合能也会受到原子周围化学环境的影响而引起谱峰的位移，通过化学位移可以得到原子的化学价态信息。结合能可以定义为从特定轨道移去一个电子后，该电离体系电离后(终态)和电离前(初态)总能量之差值：

其中E_f(n?1)是终态能量，E_i(n)是初态能量。初态是光电发射过程之前的原子基态，通常认为初态效应是产生化学位移的主导因素，随着元素的氧化态增加，E_B向高结合能端位移。例如，硫元素的化学态从-2价(Na₂S)增加到+6价(Na₂SO₄)，S 2p轨道的E_B会增加近8 eV。但是光电发射过程中，当电子从内壳层被电离，产生的离子处于激发态，其他电子将通过重排来响应空位的产生，经过弛豫使激发态回到离子基态。终态效应是由弛豫效应所引起的，可对测量的结合能产生显著影响，会导致结合能降低。当原子周围化学环境发生变化时，如果弛豫能量的改变发生显著变化，那么基于初态效应预计的E_B排序会发生改变，例如Co 2p_3/2的测试E_B值排序是Co⁰(778.2 eV) < Co³⁺(779.6 eV) < Co²⁺(780.5 eV)，值得注意的是终态效应导致Co³⁺(779.6 eV)的结合能反而低于Co²⁺(780.5 eV)。因此在XPS谱图解析时，不能只考虑电离前的初态，而必须综合考虑因弛豫过程引起的终态效应。此外，XPS作为表面分析方法还可以进行半定量分析，提供组分和化学态含量的相对浓度信息。

XPS谱图由连续的本底和一些分立的谱峰组成，谱图类型可以分为全谱和窄谱，其中全谱的采谱范围通常为0-1100 eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光电子谱峰，而窄谱的采谱范围通常为10-30 eV，采用高能量分辨率参数用于化学态分析。XPS的测试流程通常是先对样品进行全谱扫描，然后针对全谱中的特定特征谱峰进行高能量分辨的窄谱扫描。XPS谱图的连续本底是由出射光电子的非弹性碰撞而损失能量的电子构成，特征谱峰除了芯能级光电效应激发的光电子谱峰外，还存在退激发过程产生的俄歇电子谱峰、弛豫效应产生的震激峰和多重分裂峰等，这些特征谱峰为化学态分析的提供了有价值的信息。例如，Cu 2p谱图中明显的震激伴峰是Cu(2+)的重要判别依据；Zn化学态分析时使用修正的俄歇参数可以更好区分不同的价态；Mn 3s的多重裂分峰间距是判断Mn元素化学态的重要依据。深度剖析和元素或化学态影像是XPS的高阶功能，它们的数据结果往往是由一系列谱图所组成的集合。

XPS设备的X射线源通常是由高能电子束轰击金属阳极靶材而产生特征的X射线，根据X射线的能量可以将XPS分为软X射线XPS和硬X射线XPS，其中Al Kα(1486.6 eV)是常见的单色化软X射线源，Cr Kα(5415 eV)是常见的单色化硬X射线源。采用大面积和高功率X射线是提高信号强度的直接方法，大面积束斑呈现的平均结果，但是随着电池样品研究的深入，小束斑的微区XPS分析可以更准确的展示表面分布不均匀的特征。将X射线聚焦成小束斑是提高XPS空间分辨的关键所在，同时也能保持足够的灵敏度，这样可以实现将点分析扩展到二维面分析，不仅可以获取元素的空间分布影像，还可以得到化学态的空间分布影像。扫描微聚焦电子枪结合椭球面单色器，单色化Al Kα X射线已经可以实现直径小于5 μm的束斑尺寸，单色化Cr KαX射线也已经可以实现直径小于10 μm的束斑尺寸，为电池体系中的微区分析提供了可能。近年来，随着同步辐射技术的发展，先进光源可以提供高亮度和聚焦X射线源，使用波带片可以将X射线束斑聚焦到百纳米级别。

XPS作为表面灵敏的分析技术，可以探测样品表面10 nm以内的信息。深度分析是材料分析中获取不同深度下组分和化学态信息的常用方法。在XPS深度分析中，有3个采样深度值得关注：（1）0-10 nm，这是基于常规Al Kα X射线XPS的探测深度，对于超薄膜层结构的深度分析可以通过变角度XPS实现；（2）0-30 nm,这是基于硬X射线XPS(HAXPES)的探测深度，可以通过切换X射线能量进行无损深度分析；（3）0-1000 nm，需要采用离子束剥离的破坏性深度剖析。在SEI和CEI的深度分析中，可以采用不同能量的软硬X射线进行非破坏性的深度分析，当深度大于30 nm时，需要采用破坏性的深度剖析，常通过离子源(如Ar⁺/Xe⁺/Ar⁺GCIB)的轰击来移除表面原子进行破坏性深度分析。对于有机物组分的深度分析，单原子离子束会显著破坏共价键结构，需要采用Ar气团簇离子源(Ar-GCIB)或C60团簇离子源进行刻蚀。值得注意的是，当被溅射样品含有多种元素组分时，元素溅射差额的差异会导致择优溅射，导致样品的组成发生变化，例如电池材料中常见的氧化物物种CoO_x、NiO_x、MnO_x和FeO_x等在进行深度分析时容易发生择优溅射，导致Co/Ni/Mn/Fe等元素化学态被还原。

物质对光的吸收与物质厚度的关系可以由朗伯-比尔定律描述，该定律指出，与入射强度(I₀)相比，随着样品厚度d的增加，出射强度(I_T)呈指数级降低，这是入射光子与材料中原子相互作用造成的:

其中μ为线性吸收系数，它取决于入射X射线的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系数会发生突跃，此时发生了X射线吸收现象。X射线的吸收过程如图1(b)所示，当入射光子的能量与原子内层电子的结合能匹配时，X射线被吸收并激发内层电子，内层电子被激发到未占据态并产生一个内层空穴，X射线吸收系数突变，这被称为元素的“吸收边”。当同一元素具有更高的氧化态时，吸收边向高能侧移动，因此XAS可以分辨同一元素的不同价态。由于每种元素都有其特征吸收边，所以XAS可以元素特异性地获得材料氧化态、键长和配位数等信息。基于XAS技术分辨率高、亮度高、能量连续可调的特点，其测试物质的组成状态涵盖了气态、液态和固态的晶相和非晶相，能够深入研究各种材料的结构特性与电子结构。

X射线根据能量范围的不同，可以分为软X射线与硬X射线。其相应的吸收谱被分别称为软X射线吸收谱(sXAS)与硬X射线吸收谱(hXAS)。sXAS的能量(50 eV-2 keV)覆盖了Li、C、O、F、Na、Mg等轻元素的K边和3d过渡金属的L边，其谱图可以定量分析电极材料中特定元素的价态，并提供局域结构组成的重要线索。hXAS的能量涵盖2 keV到5 keV，整体分为两部分，吸收边前20 eV到边后50 eV左右为X射线吸收近边结构(XANES)，吸收边后50-1000 eV为扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES区域包含边缘能量位置、光谱形状和预边缘特征等信息，边缘能量位置可以定量地表征元素价态，光谱形状对中心原子的局域几何结构很敏感，而预边缘特征则能较好地推测原子的配体特征，因此XANES可以提供中心原子化学状态，局部对称性和化学键合的信息。由于EXAFS区域光电子能量高、电子态密度高，EXAFS受中心原子电子结构的影响要小得多，但是EXAFS对原子周围电子密度的径向分布很敏感，它提供了中心原子周围的结构信息，即邻近原子的类型、配位数和键长，因此，吸收光谱的XANES和EXAFS提供了高度互补的信息^[28]。更重要的是，得益于高能X射线带来的高穿透深度，hXAS在原位探测领域具有常规实验表征无法比拟的优势，这为利用XAS技术进行原位实验提供了契机。通过原位XAS技术，能够在原位、实时、动态条件下准确捕获材料本征电子和空间结构的变化信息，深入阐释材料性能与结构的关联，对深入分析二次电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。

探测吸收过程最直接的实验方法是透射法，通过测量入射X射线的衰减来获得X射线的吸收信息，是硬X射线谱学分析中较为常用的方法。然而，透射法对样品的均匀性要求较高，并且对待测元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰减长度和厚度效应的影响，透射法一般用于hXAS。由于软X射线能量较低、穿透深度较浅，sXAS一般选择通过电子产额法或者荧光产额法，利用占据态电子的弛豫产物间接表征X射线的吸收。价带电子向内层空穴的弛豫过程主要有两种途径，如图1(c-d)所示，多余的能量可以通过俄歇电子的形式以非辐射的方式释放，也可以通过荧光光子的形式以辐射的方式释放。

由于电子逃逸深度较浅，电子产额法具有表面敏感性，探测深度为几纳米，相较而言，荧光产额法是体相敏感的，探测深度可以达到几百纳米到微米级别。尽管如此，与hXAS完全透射样品的探测深度相比，sXAS中的荧光产额法不能精确的表征样品内部更深层的元素信息。目前，几乎所有的软XAS装置都可以同时采集电子产额和荧光产额的数据，以此进行样品表面和体相之间的状态对比，从而揭示样品表面和体相之间的结构演变区别、化学过程差异与界面副反应等重要信息。

得益于第三代同步辐射光源亮度、光路设计以及探测效率的大幅度提升，RIXS谱学研究近年来得到了极大的发展。根据原子轨道理论，一束能量连续的X射线与物质相互作用时会将物质基态的芯能级电子激发到未占据态，形成激发态，激发态随后会以退激发的方式填充芯能级空穴，而退激发过程主要有三种方式(图2)：（1）激发态退激发到芯能级并释放与入射X射线相同的能量，产生弹性(能量没有变化)峰。（2）价层电子退激发填充芯能级空穴，此时发射光子的能量将由价电子与芯能级之间的能级差决定，而与入射X射线无关，此时产生的特征峰被称为发射峰，这与X射线发射谱(XES)的原理类似，但是实验上，XES通常使用能量固定且高于吸收边50 eV左右的X射线激发芯能级电子来收集X射线。（3）在RIXS的吸收过程结束后，为了保持激发态的稳定，中间态的芯能级空穴对外层电子施加很强的势从而对空穴本身产生屏蔽作用。这种效应可能导致其他低能级的激发，如晶格振动、自旋翻转、d-d激发和电荷转移激发等，这导致出射的光子与入射的光子相比有能量损失，此能量差与上述激发态所需能量相同，此时产生的特征峰被称为能量损失峰。通过激发(吸收)和退激发过程，RIXS能够给出在退激发过程中所包含的三种信息，费米能级附近的未占据态、占据态以及材料内部的低能激发。因此，通过激发和退激发过程，系统可以达到三种不同类型的终态。

图2 (a) RIXS不同退激发方式的原子模型；(b) RIXS过程涉及的不同状态

RIXS是一个双光子过程，首先激发内层电子进入未占据态，随后探测不同轨道退激发填充芯能级空穴的出射光子能量。RIXS实验可以在不同状态样品上以多种方式开展。在软X射线(50 eV-2 keV)范围内，RIXS已经在小分子、金属氧化物和配位化合物中的C、N和O K边上进行了研究。2p3d RIXS (2p→3d激发，3d→2p发射)也常用于研究Ti、Mn、Fe和Ni化合物中的d-d相互作用、配体场和电荷转移效应。在硬X射线(>2 keV)波段，2p5d RIXS可用于第5周期过渡金属(如铂)的价轨道，2p3d RIXS也被用于研究镧系元素的电子结构。

目前为止，RIXS表征技术在电池领域有着不可替代的地位。首先，RIXS技术可以利用光谱仪分辨并统计出射光子能量分布，因此可以获得沿着发射能量方向的新维度的信息，这对电极材料的化学状态更加敏感，从而可以确认XAS难以区分的元素化合价。另外，通过共振X射线非弹性散射全谱图(mRIXS)-发展的反向部分荧光光谱(iPFY)可以很大程度解决由于自吸收效应导致的锰基氧化物材料中Mn的TFY光谱谱形畸变的问题。而RIXS的高分辨共振散射有利于在测试过程中保留电子自旋、电荷转移和晶格振动等关键信息。

值得一提的是，在二次电池领域，阴离子氧氧化还原过程对于设计和合成具有更高能量密度的二次电池正极材料至关重要，而RIXS则是阐明晶格氧氧化还原过程的可靠技术之一。尽管XPS和XAS技术也被用来研究晶格氧的氧化还原反应，但两者都有其局限性，它们不是精确阐明晶格氧氧化还原化学的可信技术。Groot等在1989年提出O KXAS光谱边前峰的变化“与金属的3d轨道有关”，其边前特征峰的强度由杂化强度决定，由于高价态TM与O的杂化更强，因此充电状态下边前特征峰强度增加。也就是说，尽管部分氧氧化还原特征确实隐藏在O K边前峰区域中，但是由于TM与O的杂化特征峰在O K边XAS光谱边前特征峰区域中占据主导地位，因此基于边前特征峰的氧氧化还原分析在技术上可信度较低。而对于XPS来说，其探测深度仅为几个纳米，只能反应电极表面的氧的信息。与XPS和XAS相比，RIXS受芯空穴效应影响要小得多，因此可以很好地区分氧氧化还原和TM-O杂交特征，获得准确的晶格氧氧化还原。

《高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展》链接：https://esst.cip.com.cn/article/2024/2095-4239/2095-4239-2024-13-1-113.shtml

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