SIMS原理：二次离子的形成与产额差异

二次离子质谱（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是一种重要的质谱分析技术，其核心是精确检测和分析表面带电粒子，即二次离子。本文将介绍二次离子的形成过程以及不同元素或组分的二次离子产额差异。

如图1所示，在SIMS分析过程中，一束高能初级离子束（如镓离子、铋离子、铯离子、氧离子等，能量通常为3-60 KeV）作为分析束轰击固体样品表面。这些高能离子与样品中的原子发生碰撞，通过级联碰撞的方式将能量传递给样品中的原子，继而从样品表面激发出一系列的粒子（电子、原子、分子和离子）以及光子。其中激发出来的粒子绝大多数是电中性的，仅有很小部分是带电的，这些带电粒子被称为二次离子。

图1 二次离子产生过程示意图

在SIMS分析时，质量分析器仅能对带电的二次离子进行分离和检测，在质谱谱图中呈现目标元素或分子所形成的二次离子信号强度。值得注意的是，不同的元素或组分在相同的轰击条件下产生的二次离子数量（即二次离子产额）差异显著，这主要受到其原子序数、化学性质、以及它们在样品中的存在形式的影响。图2展示了分别使用Cs⁺源和O₂⁺源分析硅基体中不同元素时，归一化后的二次离子产额对比，表明即便在相同基体和浓度下，不同元素的二次离子产额存在显著差异，易于电离和不易电离的元素之间的差异可达5-7个数量级。

图2 硅基体中不同元素在O₂⁺初级离子源轰击下的归一化正离子产额（a）和硅基体中不同元素在Cs⁺初级离子源轰击下的归一化负离子产额（b）^[1]

元素的二次离子产额与其电子亲和势密切相关。通常，化学性质活泼、容易得失电子的元素具有较高的二次离子产额，例如金属元素和卤族元素；而化学性质稳定，不易得失电子，离子差额较低，例如氮和惰性气体等元素。

此外，元素的金属性和非金属性会决定所形成的二次离子极性，并且具有很强的规律性：对于金属性较强的元素，如碱金属(Li、Na、K、Ru、Cs等)容易在电离过程中失去电子形成正离子；而非金属性较强的元素，如卤族元素（F、Cl、Br、I等）容易俘获电子形成负离子。

图3 常见元素的电离倾向和SIMS分析极性选择

但在SIMS分析时，由于质量分析器在同一时间内只能检测一种极性的二次离子，因此，在分析前需根据目标元素的电离极性倾向来选择合适的正、负离子采谱模式。图3列出了常见元素在SIMS分析时的电离倾向和推荐的分析模式。对于惰性气体元素这类难以电离的元素，通常检测CsM⁺离子来提高检测灵敏度。如果使用TOF-SIMS设备对样品进行表面分析，建议分别采集正、负离子谱图，来获得更为全面的样品表面信息。

在SIMS分析过程中，二次离子产额受到多重因素的综合影响。除电子亲和势之外，初级离子束特性、分析源束流大小、总溅射出的粒子产额、离化比率以及目标组分浓度等均起到重要作用。此外，目标组分所处的化学环境也会影响二次离子产额，即使是在浓度相同的情况下，相同组分在不同材料中的二次离子产额也会有很大差异，这种现象被称为基体效应。

因此，SIMS所测得的二次离子信号强度并不能直接等同于目标组分的浓度高低。在比较不同材料中某个离子含量时，我们必须谨慎对待，需要充分考虑上述影响因素，并结合标准样品来进行定量分析，以确保分析结果的准确性和可靠性。此外，深入了解二次离子产额差异还能够指导我们在实际应用中优化实验条件，提高分析的灵敏度和准确性。

参考文献

[1] Heide P V D .Secondary Ion Mass Spectrometry: An Introduction to Principles and Practices[M]. 2014.