有机金属化合物

　　有机金属化合物一般指含有金属-碳键的化合物，也包括一些金属有机配位络合物。但有机基团通过氧、氮、硫等与金属键合的不含金属-碳键的化合物，一般不属于有机金属化合物范畴。

有机金属化合物简介

　　1827年Zeise首次合成了乙烯铂络合物，K[Pt(C₂H₄)Cl₃];1842年Bunsen合成了砷有机化合物，As₂(CH₃)₄;其后陆续制得金属一碳键的锌、汞、锡的烷基化合物。二十世纪前期镁有机化合物和锂有机化合物应用于有机合成，开拓了有机金属化合物广泛应用的新途径。1950年齐格勒—纳塔催化剂的发现，使金属有机合成的发展达到又一新阶段。

　　由于有机基团与金属的全新的结合方式引起人们的普遍重视，1951年发现的二茂铁，成为现代价键理论研究的ZD。由此而开展研究的过渡金属有机化学成为现代化学非常活跃的领域之一，不仅在理论上日益深入，而且成为均相催化反应的基础。

有机金属化合物的分类

　　1、按有机配位体分类

　　有机金属化合物可按与金属键合的配位体形式上向金属提 供的电子数进行分类。配位体可以分为几类，如下表所示。无电子配位体，如BH₃，BF₃等，这些配位体必须与具有一对电子的金属才能结合.单电子配位体，如卤素、烃基、氢等有机基团，它们与金属结合时提供一个电子形成一价的键。双电子配位体，如π-C₂H₄、CO，PR₃等提供一对电子与金属配位。

　　从给两个电子配位体开始，许多配位体以π键与金属原子结合，就是说配位体并不是由一个碳原子提供一对电子与金属成键，而是以两个或更多个碳原子的p电子或杂化轨道上的电子与金属成键。

　　例如，π-乙烯配位体以每个碳原子的p电子、即两个碳原子提供两个户电子与金属配位成键。丁二烯有两个双键，四个碳原子各提供一个p电子，共四个电子与金属配位。许多过渡金属可以与烷基以σ-键相结合，同时又可与烯烃以π-键相结合。

　　另外、有些配位体，例如烯丙基、环戊二烯基，可以两种方式与金属结合。它们可提供一个电子与金属形成σ-键，也可提供3个或5个电子与金属形成π-键。

　　2、按金属元素各族分类

　　有机金属化合物按金属元素在周期表上的位置，即按照族和组讨论它们的组成，性质和结构也是比较便利的。周期表中主族元素有ns和np轨道，在周期表中，从左向右元素的电负性逐渐增加，从上向下则电离势降低。同周期两端元素形成离子化合物，那些非金属和类金属元素彼此形成共价化合物。

　　主族元素化合物中，金属利用ns和np给电子轨道的倾向很强。形成ZX原子具有八隅体电子构型。这与过渡有机金属化合物中的18电子规则相对应。

有机金属化合物的命名

　　σ-键合的配位体如烷基等与金属形成的化合物是在金属前面加配位体名称，例如(C₂H₅)₃Al称作三乙基铝，(C₂H₅)₂AlCl称作二乙基氯化铝，(CH₃)₄Ti称作四甲基钛。

　　π-配位的配位体则不同，烯丙基有两种方式与金属络合。如烯丙基金属络合物在烯丙基前面冠以“π”字首，可以是金属与烯丙基双电子配位，也可以是三电子配位。用π不能说明烯丙基有多少个碳原子与金属原子配位络合，因而必须标出以π-键与金属等距离相连的碳原子数目。

　　例如三碳链的烯丙基冠以η³代替π，四碳链的环丁二烯金属络合物则用η⁴代替π。(η⁵-C₅H₅)₂Fe称作双(η⁵-环戊二烯基)铁，通常称作二茂铁，(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂称作双(η⁵-环戊二烯基)二氯化钛，(η³-C₇H₇)Co(CO)₃——三羰基(η³-环庚三烯-1，3，5-基)钴。双核络合物(η⁵-C₅H₅)₂ClZrOZrCl(η⁵-C₅H₅)₂称作1，1，3，3—四(η⁵-环戊二烯基)二氯-p-氧合二锆。

有机金属化合物的制取

　　制取有机金属化合物在大多数情况下是一项复杂的工作。因此寻找新的、更简便的合成法是一个十分重要，并且有现实意义的课题。从目前世界先进工业国的情况来看，由于有机电解合成法有很多优点，早已被用来合成有机金属化合物。

　　1、阳极电解合成

　　电极反应是在金属表面上由于电子转移而发生的反应。有机分子在阳极失去电子生成活性中间体，此中间体如果与活性金屑电极反应形成碳-金属键则生成有机金属化合物。

　　2、用卤烷的阳极反应

　　如果用卤烷在锡或镐阳极中电解可以得到有机锡或有机镐化合物，并且收率都很高。

　　3、用烷基金属卤化物的阳极反应

　　四乙基铅虽然是引起汽车公害的原因之一，但迄今为止，仍然是Z有效的抗爆剂，而被广泛应用。其产量在不断的增加，每年己超过40万吨。目前四乙基铅大部分是用化学法合成的。但用化学法会生成大量含铅渣浆，并且原料合金的制备也很困难。

　　4、过渡金属化合物的阳极合成

　　过渡有机金属化合物在有机合成中具有重要的意义。Z近二十多年来它发展成为一类新型的催化体系。用它作为催化剂则具有高选择、高活性及反应条件温和的优点。并且由于它具有可溶性，因此可建立均相的催化体系。

有机金属化合物的应用

　　1、化合物半导体薄膜的合成

　　1903年，美国Roekwell公司的Manase-vit用三甲基稼和砷烷经有机金属化合物气相沉积工艺(MOCVD)，制备出了耐高温，运算速度快的GaAs薄膜。MOCVD技术有以下优点:

　　①生长晶体的原料及掺杂剂都是以气态通人反应器，因此可以通过变换混合物的阀门和调节各种气体的流量来控制外延层的特性，它特别适用于多元固溶体或多层结构的薄膜制备;

　　②反应中的气体流速比一般CVD法大10倍左右，因此可以得到高陡度的杂质分布材料;

　　③它适用于生长大面积均质材料，生长速度快，能得到从几十埃到几十微米厚度的外延层，可以生长超薄膜外延层是本技术的突出优点之一;

　　④生长晶体所使用的原料是非腐蚀性的，不腐蚀设备和衬底，设备简单，特别适用于大面积及批量生产。

　　但是，有机金属化合物应用MOCVD工艺所遇到的Z大问题是其本身的纯度;易燃易爆及V族磷砷氢化物的高毒性。针对这些问题，人们又开发了许多新的化合物。

　　2、金属膜的制备

　　经典的制备金属膜的方法有真空镀膜，湿式电镀及非电解电镀等，它们的缺点是难以得到均质，无气泡的纯金属膜。利用蒸汽压高，常温不分解的单分子有机金属化合物制备金属膜时却可以克服经典方法的缺点。

　　例如，用激光分解Fe(CO)₆和二茂铁可制备超微铁粒子。由烯丙基铂和二烯丙基钯，经MOCVD工艺可制备2μm的铂膜和钯膜。铜，镍及钻薄膜均可用CpCuPEt₃,Ni(LO)4和AlH(Bu)₂制备。TiB₂是超硬质传导体，作为耐热物质用于航空工业，它的制备方法是用单一源Ti(BH₄)₃，在200℃真空下加热分解制备的。

　　在材料的制备中的物理和化学行为也与所用的原料的颗粒尺寸有关，纳米技术的进步将使近代的微米级尺寸的材料跃进到纳米尺寸材料，并会使许多材料的性能产生飞跃。目前制备纳米级材料的物理方法是用激光或等离子技术气相合成，化学方法有化学共沉淀，溶胶凝胶及在各种介质中沉淀法(如高聚物，玻璃及分子筛等)。

　　有机金属化合物在制备纳米材料中又开始大显身手。它的突出优点是:(1)它溶于有机、溶剂中;(2)用它制备纳米材料的反应容易控制，可形成粒子尺寸分布窄的材料;自有机金属化合物具有反应选择性。

有机金属化合物合成

　　环化反应是有机合成中形成碳环和杂环化合物的重要反应，也是医药、染料、农药等许多精细化学品的合成及天然产物全合成中的关键步骤。近年来，随着金属有机化学的迅速发展，有机金属化合物已被大量用于催化环化反应，其催化性能具有活性高以及化学、区域、立体和对映选译性高等突出优点，因而倍受重视。

　　到目前为止，已将钯、钉、锗、镍、铁、钻、钥、钦、错、铜、锰、钨、铬、铝等金属的络合物用于催化合成各种碳环及杂环化合物，且取得了很好的效果，其中以钯催化居多。

　　1、合成碳环化合物

　　碳环骨架是一个很重要的结构单元，在天然产物、合成医药等中经常出现。有机金属化合物已可用来催化环化反应而合成从三元环到多元环以及多环的各种碳环化合物。

　　2、合成杂环化合物

　　杂环骨架单元是一个很具有生物活性的结构单元，因而近年来对它的研究很多。由有机金属化合物催化的环化反应，同样可用于许多种杂环化合物的合成。如氧杂、氮杂等杂环化合物的合成。