场发射电子探针校准规程

场发射电子探针（FE-EPMA）校准规程

场发射电子探针（Field Emission Electron Probe Microanalyzer, FE-EPMA）作为一种先进的微区成分分析工具，其准确性和可靠性在很大程度上依赖于精确的校准。本规程旨在为实验室、科研、检测及工业从业者提供一套系统化的FE-EPMA校准流程，确保分析数据的科学性和可重复性。

1. 校准前准备

在进行正式校准前，务必完成以下准备工作：

• 设备自检与维护： 确保电子枪、真空系统、探测器（如能谱仪EDS, 波谱仪WDS）及样品台工作状态良好。定期清洁样品室和探测器窗口，检查真空度是否达到规定值。
• 标准样品选择： 选择一套基体成分和元素组成尽可能接近待测样品，且元素光谱具有良好分离度的标准样品。标准样品应具有国家或国际认可的溯源性，其元素含量应精确已知。例如，对于合金分析，可选用纯金属或高纯度化合物；对于矿物分析，可选用具有公认化学成分的天然矿物标样。
• 分析条件的预设： 根据待测样品和分析需求，初步设定加速电压、束流、光阑尺寸、束斑大小等关键参数。

2. 定量分析校准流程

定量分析是FE-EPMA的核心功能，其校准主要围绕着元素相对校正因子的建立。

2.1 仪器参数优化

• 加速电压（kV）： 选择能够最大化目标元素X射线产额，同时有效抑制了轫致辐射背景的加速电压。通常在15-30 kV之间选择，具体值需根据元素激发能和样品基体进行优化。
• 束流（nA）： 在保证X射线统计计数率足够高的前提下，选择合适的束流。过高的束流可能导致样品损伤或探测器过载，过低的束流则会影响分析精度。例如，对于痕量元素分析，可能需要选择0.5-5 nA的束流；对于主元素分析，10-30 nA的束流较为常见。
• 探测器工作参数： 针对EDS和WDS，根据制造商建议，优化能量分辨率、峰背比等参数。例如，WDS在进行波长扫描时，扫描速度（arcsec/sec）和步长（arcsec）的设置直接影响元素峰的采集质量。

2.2 标准样品分析与数据采集

• 标准样品制备： 确保标准样品表面平整、洁净，无污染，并进行导电处理（如碳膜镀层）。
• 扫描区域选择： 在标准样品上选择代表性区域进行多点或长时程扫描分析。避免选择样品表面的缺陷或不均匀区域。
• X射线谱采集： 采集标准样品的X射线能谱。记录各元素特征谱峰的能量、强度、半高全宽（FWHM）以及背景强度。

2.3 定量计算与校正因子建立

FE-EPMA的定量分析通常基于ZAF（原子序数、吸收、荧光产额）校正模型或Phi-Rho-Z（$\phi(\rho z)$）模型。

• 基体效应校正：

  
  
  • 原子序数（Z）效应： 修正因电子散射和能量损失引起的X射线产生率变化。
  • 吸收（A）效应： 修正因样品对自身产生的X射线产生吸收而导致的信号衰减。此校正因子与元素能量、样品密度和深度分布相关。
  • 荧光产额（F）效应： 考虑一次激发产生的X射线激发二次X射线的概率。
  • $\phi(\rho z)$校正： 采用更精确的深度产额函数 $\phi(\rho z)$ 来描述X射线产额随样品深度（$\rho z$）的变化，以此实现对吸收和荧光效应的综合校正。
  
  

• 相对校正因子（k值）的确定： 将标准样品分析得到的X射线强度（Istd）与纯元素标准或已知含量标准中的强度（Ipure）进行比较，计算出各元素的相对校正因子 $ki = I{std,i} / I{pure,i}$。 在实际定量分析中，通常采用一个更精细的算法，将采集到的样品X射线强度（$I{sample,i}$）与标准样品强度（$I{std,i}$）进行比例计算，并结合ZAF或$\phi(\rho z)$模型进行校正： $$Ci = ki \times \frac{I{sample,i}}{I_{std,i}} \times \text{Correction}(ZAF \text{ or } \phi(\rho z))$$ 或者，更直接地，建立一个校准曲线，通过分析不同浓度梯度的标准样品，拟合计算出校准方程。

  
  

2.4 校准结果验证

• 使用独立标准： 分析一个未用于校准的、已知成分的独立标准样品，并与理论值进行比对，评估校准的准确性。
• 分析数据统计： 检查定量结果的相对标准偏差（RSD），确保其在可接受范围内（如主元素 < 1%，痕量元素 < 5-10%）。
• 元素质量平衡： 对于化合物或矿物样品，计算所有分析元素的质量百分比之和，理想情况下应接近100%。

3. 仪器性能监测与日常维护

• 定期谱峰位置检查： 每日或每周使用标准样品检查特征X射线谱峰的位置是否准确，如有偏移，需调整能量校准。
• 能量分辨率监测： 定期测量特征谱峰的半高全宽（FWHM），确保其在制造商规定的范围内。例如，WDS的Mn Kα谱峰FWHM通常小于30 eV。
• 真空度与稳定性： 持续监测真空系统的稳定运行，确保其不对样品或电子束产生负面影响。
• 清洁与保养： 按照制造商指南定期清洁电子枪灯丝、视窗、探测器等部件。

通过严格遵循本校准规程，FE-EPMA的分析结果将更具可靠性和可追溯性，为科学研究和工业应用提供有力的数据支持。