离心场中通过沉降动力学对分散体稳定性和颗粒表征

摘要：通过使用稳定性分析仪检测整个样品高度的透射光谱曲线来分析沉降或上浮（乳化），并针对各种实际分散体和乳液样品进行了描述和说明。还阐述了如何使用外推结果来估计重力场中样品的分散稳定性与保质期。配方优化，例如选择合适的表面活性剂水平，也被证明是这些方法的实际应用。

关键词：稳定性 离心 分散体 颗粒表征

“稳定或不稳定”，这是不同类型分散体（例如颜料悬浮液、浆料、农用化学品和药物乳液）的日常生产质量控制以及处理新添加剂或配方的研发部门经常提出的问题。稳定性含义的定义很大程度上取决于客户对给定产品的要求。一般来说，“稳定”可以描述为没有质量（至少在给定的时间段内）。如果我们正在处理分散系统，例如悬浮液或乳液，则不稳定现象一方面与可能的颗粒迁移（沉降、上浮）直接相关，另一方面与粒径分布的变化有关（例如，由于粒子相互作用）。

分类和量化通常可以通过简单的“试管测试”等直接方法进行，通过肉眼或特殊的固定或移动传感器检测分层。虽然与肉眼观察相比，传感器的应用产生了更客观的读数，但它并不能解决时间问题，尤其是在分散相当稳定的情况下。因此，一方面，经常采用间接方法确定物理化学参数，如粒径或与稳定性相关的电泳迁移率。尽管测量存在问题，尤其是在高和非常高的体积浓度下，但所获得的结果不能直接计算沉降或上浮速度等稳定性参数。另一方面，可以通过离心机加速分层现象，并且记录整个样品体积内颗粒浓度随离心时间的变化，这些记录将提供与分散稳定性相关的颗粒迁移信息。

在本文中，我们报告了一种新技术来测量离心过程中颗粒或液滴的迁移。该设备在离心过程中记录NIR（近红外）光在装有分散体的样品池总长度上传输，并通过特殊算法自动确定界面无颗粒流体、悬浮液或沉淀物位置的时间依赖性。所呈现的结果证明了可以在其原始浓度下对不同分散体进行稳定性的预测。进一步表明，记录的透射光谱曲线允许人们根据尺寸的最 小偏差来表征分散的颗粒，并量化高浓度下的多分散性程度。

方法

LumiFuge稳定性分析仪（图1，有关详细信息，请参阅www.alpharmaca.com）是一种微处理器控制的专门设计的离心机，以可编程的加速度曲线和温度(±1K)运行。离心机的速度可以由软件设置为介于300rpm和3000rpm之间的恒定值(±16rpm)或编程以在该范围内的测量期间改变。这些rpm值在6秒到110秒之间达到，对应于样品池底部12-1160倍的相对离心力RCF（RCF=离心加速度/地球加速度）。在离心过程中最多可以同时分析十二个样品。

图1 稳定性分析仪的测量原理示意图（左）样品单元由平行NIR光照明，并记录样品池总长度的透射曲线。右侧显示了离心过程中分离过程的典型光谱曲线。

分析

由于离心力导致的粒子迁移导致局部粒子浓度的变化，并相应地发生传输的局部和时间变化。每10秒到600秒（可设置），每个样品的透射曲线由传感器记录，在屏幕上显示为序列（图2（沉淀），图4（上浮））并存储在一台电脑。传感器分辨率允许检测两相之间的接口小至100mm的位置变化（独立于通道的8个任意物理标准接口的平均误差小于50μm）。通过以类似于延时电影的方式观察传输曲线，可以很容易地观察到任何分离过程（不稳定行为）。即使在离心过程中，集成软件也可以轻松访问八种不同样品的稳定性比较（分类）。一方面，通过对测量时间显示的透射曲线（澄清区演化的动力学）进行整合，可以获得定量数据（参见图1右上部分）。这种图的斜率与稳定性直接相关。零斜率意味着粒子浓度在测量期间没有变化或稳定性高。因此，斜率越高，分散样本越不稳定。另一方面，无颗粒溶液和分散体之间界面位置的变化可以自动确定为时间的函数（图1右下部分）。图形界面位置与时间的关系使您可以轻松计算沉降或上浮速度。使用稳定性分析仪，可以可靠地检测到0.001mm/s的分层速度。如果对于给定的分散体，分层速度与RCF成正比，则可以根据重力条件和直接预测的保质期数据，重新计算沉降或上浮行为。产品保质期内沉降的敏感性低于100μm/年。

结论

颗粒表征

图2显示了在离心过程中每10秒采集的所有传输光谱曲线。第 一条曲线（图左）描绘了在离心机开始（20秒）后界面的位置，最 后一条（图右）描绘了在离心2400秒后界面的位置。右侧剖面的叠加（加粗的线）记录了沉积的结束过程并标记了沉积物的位置。如果悬浮液包含单分散颗粒，如图2中分析的分散体（乳胶，3.4毫米，0.085v/v）的情况，曲线的形状没有变化，曲线之间的距离就会是相对恒定的。

图2 记录了单分散乳胶悬浮液(a=3.4mm，0.08v/v)随时间变化的传输曲线的演变（从左到右）。在2400秒内，RCF为32(500rpm)，每50秒拍摄一次曲线。

在上述实验中，我得出a=3.4颗粒沉降速度为(5.819+-0.005)mm/s，同时研究了相同供应商和相同体积浓度的3.62mm颗粒。这些颗粒以(6.560±0.017)毫米/秒的速度沉降，比3.4毫米颗粒快12.73%。结果与13.36%的理论值非常吻合。就稳定性而言，这意味着与3.4mm胶乳悬浮液相比，3.62mm胶乳颗粒的悬浮液稳定性较差，同时说明分散体粒径的微小变化导致沉降速度的显著变化。

应用于分散体的稳定性

分析离心机还提供对复杂分散体稳定性非常准确的定性和定量数据检测。一种常用方法是添加适当的表面活性剂，这将使相互作用粒子组成的分散体保持稳定。作为一个例子，我们证明了石墨悬浮液（0.1V/V）的稳定，其颗粒会在水中自发聚集。为了获得稳定的最 佳浓度，将不同量的阴离子磺酸盐表面活性剂加入到悬浮液的八个样品中，并且每个在超声浴中处理。图3显示所获得的沉降速度及其对表面活性剂的添加量的依赖性。发现沉淀速度迅速降低，直到加入约100mg/L的临界，再加入更多的表面活性剂仅略微增加稳定性。以类似的方式，可以研究已知的影响分散体稳定性的不同因素，如离子强度、pH值、添加剂、稀释率等，并建立加工的最 佳条件。

图3石墨颗粒在水悬浮液中的沉降速度与阴离子表面活性剂浓度的函数；在RCF为12(300rpm)时获得的数据。

图4 润滑剂乳液（5000rpm准备20min）的演变，表明凝结（上浮）。分析在RCF为1160(3000rpm)的条件下进行。

图5 离心过程中水溶液/油界面的移动（RCF=1160；3000rpm；测量时间3000s）。分离不同制备的分散体(分散器的rpm从1000到10000，分散时间从5min到20min)。

表1由稳定性分析仪在(RCF=1100)上获得的同一配方的不同制备的润滑油乳液的上浮速度V(LumiFuge)。标准差，相关系数和上浮速度外推到重力(1g)

分散体的加工本身对产品的稳定性有重大影响。作为一个典型的例子，我们讨论了在不同分散剂、转速和不同分散时间下处理的清洗润滑乳剂（水、油、表面活性剂）的分离分析结果。图4显示了指示相当多分散乳液的上浮的一般分离行为。上浮（或奶油）速度来自于油/水界面的位置的记录的时间变化（图5）。已经从这个剧情中变得显而易见的是，尽管源材料相同，但不同的加工影响了解沉晶行为并导致不同的稳定性。此外，解析的速度受RPM值和处理时间的影响，但分离后的脱脂层的厚度主要受分散器的速度影响。表1利用相应上浮速度的数值数据强调了该结论。基于公式通过将所获得的速度除以离心机施加的RCF值将所获得的速度除以所获得的速度，将这些值推断为引力场中的上浮速度。所获得的数据可以从物理的角度解释。在没有任何可检测的解剖肉眼（小于0.25μm）的保质期，可以预测至少1天的样品的'10,000,000/10'的样品，并且预测到仅需要约3小时的保质期样本'1000/05'。如果实验，可以证明解速度（沉降或上浮）与RCF值成比例，因此可以简单地估计成形寿命。

图6 三种不同批次颜料悬浮液（RCF=1160；3000rpm；测量时间17小时）。参考样品由研发部提供，“bad”不符合QC要求，经再处理后通过。

图7 所示为图6的三种不同颜料悬液离心过程中由软件计算的积分传输的变化。与参考样品的偏差在离心一小时内已经显著。

稳定并不总是人们关注的焦点，但分离过程往往必须向前推进。例如，应提一下原油开采后的水的分离问题[1]，另一个例子是废水处理。关于适当的絮凝剂的选择和优化剂量的结果在别处给出[2,3]。关于稳定性的质量控制是分散技术的另一个主要问题，然而这种新方法非常适合解决这个问题，因为它在没有事先稀释的情况下分析天然样品，同时进行8次测量，并将任何分离现象的检测提高了2500倍。图6显然展示了不同质量的产品的分类。“糟糕”颜料悬浮液的分离行为与参考样品的明显不同。该批次经再处理后，满足了质量要求。与图7所示的积分传输过程相比，差异更加明显。根据沉降分析，计算出参考样品的沉降速度为[（0.046.001±0.001）μm/s]，超过[（0.1910.001±0.001）μm/s]的4倍以上。在施加“坏”到一个额外的分散循环后，沉降速度[（0.0640.001±0.001）μm/s]接近正常值。它仍然略高于参考样品的结果，但足以通过质量控制。

总结

综上所述，利用该稳定性分析仪可以加速离心过程中各种稀释甚至高浓缩分散体的分离现象和离心过程中颗粒或液滴的迁移。数据可以根据稳定性行为进行评估。快速和可靠的分类的稳定性和预测新产品的开发，或实际上为市场加工产品，演示重力只在几个月甚至几年，将基本上缩短开发周期和为质量控制增加新的可能性。

分析离心机也可用于表征分散的颗粒，并获得有关沉降、稳定或不稳定现象的机制的更多信息。它也可能是一个额外的工具来表征在非常低的雷诺数高浓度分散体的流变行为。