超临界CO2萃取技术及其在食品工业中的应用

超临界流体萃取技术是近30年发展起来的一种新型分离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点,被称为“绿色分离技术”。可以作为超临界萃取的介质很多，如二氧化碳、一氧化氮、六氟化硫、已烷、庚烷、氨、二氯二氟甲烷等，其中二氧化碳的超临界温度(Tc=31.3℃)接近室温，且无色无毒、不燃烧爆炸、对大多数的物质不反应、不昂贵、易制成高纯度的气体，故而常做首 选的超临界介质。近年来，超临界流体萃取技术在美国、德国、日本等发达国家发展极为迅速，其应用领域有食品、医药、化妆品、化工等领域，特别是在食品工业中的应用发展尤为迅速，由于其选择性强，特别适用于热敏性、易氧化物质的提取和分离，因此，为天然食品原料的开发和应用开辟了广阔的前景。

1.超临界流体萃取技术概述

1.1超临界流体萃取技术的概念

超临界流体萃取技术，是指用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取可溶组分的传质分离操作。

1.2超临界流体萃取技术的原理

在一定的温度（Tc＝31.3℃）和压强（Pc＝7.158MPa）以上时，CO2将处于超临界状态，这时CO2的物理性质既不完全与液态相似也不完全与气态相似，表现为：①具有与气态时相当渗透力和低的粘度；②具有与液态相近的密度和优良的溶解能力；③对溶质的溶解能力取决于密度的大小，压强或温度的微小改变会引起密度发生明显变化，从而导致溶解度发生变化。超临界CO2萃取技术的分离原理就是控制操作压力和温度，使CO2在超临界状态下从食品原料中萃取并携带出目标组分，然后解除超临界条件，CO2对目标组分的溶解能力立即消失，将目标组分释放出来，从而达到分离的目的。

超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最 佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。

1.3超临界流体萃取技术的优点

（1）可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。

（2）使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留溶媒，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是100%的纯天 然；

（3）萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；

（4）CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，故安全性好；

（5）CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；

（6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。

1.4超临界流体萃取技术的使用范围

（1）萃取速度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取；

（2）在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏，适合于热敏性物质和易氧化物质的分离；

（3）传热速率快，温度易于控制；

（4）适合于挥发性物质的分离。

2.超临界流体萃取技术在食品工业中的应用

2.1脱咖啡 因

迄今为止，超临界CO2萃取最成功的工业化应用是脱咖 啡因和啤酒花萃取。咖 啡因是一种较强的中 枢神经系统兴奋剂，富含于咖啡豆和茶叶中。因许多人饮用咖啡或茶时不喜欢咖 啡因含量过高，而且从植物中脱除的咖啡 因可做药 用，常作为药物中的掺合剂，因此从咖啡豆和茶叶中脱除咖啡 因的研究应运而生。脱除咖 啡因的传统方法为溶剂萃取法，但这种方法存在产品纯度低、工艺复杂繁琐、提取率低、残留溶剂等缺点。因为超临界CO2对咖啡 因选择性高，同时还有较大的溶解性、无毒、不燃、廉价易得等优点，因此格外受到人们的青睐。超临界CO2法脱除咖啡 因的过程大致为：先用机械法清洗鲜咖啡豆，去除灰尘和杂质，然后加蒸汽和水预泡，提高其水分含量，再将其装入萃取器中，不断往萃取器中送入而将咖啡 因逐渐萃取出来。

2.2啤酒花有效成分的萃取

啤酒花也称律草花或蛇麻，是雌性啤酒花成熟时在叶和枝之间生成的籽粒。

啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发性油和软树脂中的律草酮。挥发油赋予啤酒特有的香气，而律草酮是造成啤酒苦味的重要物质。早期采用啤酒花直接酿酒，存在于啤酒花中的律草酮只能利用25%，后来改进为二氯甲烷或甲酸等有机溶剂萃取法，可使其利用率提高到60%-80%，但萃取物还需进一步精制。采用超临界CO2萃取技术，律草酮的萃取率可达95%以上，并能得到安全的高品质、富含啤酒花风味物的浸膏，因而成为最 早实现工业化生产的超临界CO2萃取技术之一。采用超临界CO2萃取法生产啤酒花浸膏时，首先把啤酒花磨成粉末状，使之更易与接触，然后装入萃取器，密封后通入超临界CO2进行萃取。达到萃取要求后，经节流降压，萃出物随一起被送至分离釜，得到黄绿色产品。

2.3植物油脂的萃取

植物种子富含油脂，传统的提取采用压榨法或溶剂萃取法。用压榨法，油脂得率低；用有机溶剂萃取时，油脂的收率大大提高，但存在溶剂回收和产品中溶剂残留等问题，且两种方法都不能有效进行物质成分的选择性萃取。超临界CO2萃取对植物油脂的应用比较广泛、成熟。大量研究表明，超临界CO2萃取得到的油品，油收率高，杂质含量低，色泽浅，并且可省去后续的减压蒸馏和脱臭等精制工序。与传统方法相比，萃取油脂后的残粕仍保留了原样，可以很方便地用于提取蛋白质、掺入食品或用作饲料。因此，超临界CO2萃取技术广泛用于开发那些具有高附加值的保健油品上，如米糠油、小麦胚芽油、沙棘油、葡萄籽油等，并取得了工业应用成果。

2.4从鱼油中分离提取高度不饱和脂肪酸

高度不饱和脂肪酸———二十碳五烯酸（EPA）和二十碳六烯酸（DHA）具有降血脂、防血栓、保护血管和增强血液流动的功能，被视为新一代心脑血管疾病药物。天然的EPA和DHA主要存在于海洋动物和海洋浮游植物中，目前惟一的商业来源是海鱼及其油。由于高度不饱和脂肪酸分子结构的特点，EPA和DHA极易被氧化，易受光热破坏，传统的分离方法很难解决高浓度的、EPA、DHA提取问题，因此用超临界CO2分离EPA和DHA日益受到人们的重视，并取得良好的进展。

2.5磷脂的分离、提纯

磷脂普遍存在于动植物的细胞中，是细胞膜、神经细胞及脑细胞的重要组成部分，也是生命的基础物质之一。磷脂中含有高度不饱和脂肪酸，具有极高的医用价值。同时由于其具有优良的乳化性能，在化工、轻工和食品工业中也具有广泛的应用。磷脂主要有卵黄磷脂和大豆磷脂。天然卵磷脂富含于蛋黄中。为了去除蛋黄中较多的甘油三酯、胆固醇，传统的方法有溶剂法和高温煎煮法。溶剂法不仅会给卵磷脂和蛋白质带来难以除尽的有机溶剂，而且会造成环境污染；高温法易使卵磷脂分离，颜色加深，酸值升高。卵磷脂由甘油、脂肪酸、磷酸胆碱组成，通常不溶于超临界CO2中。利用这一特性，采用超临界CO2去除蛋黄粉中的非目的产物———蛋黄油，然后用一定比例的乙醇溶解出萃余物中的卵磷脂，经低温干燥得到产品。

2.6辣椒红色素和辣素的分离

辣椒红色素是从成熟的辣椒果皮中提取出来的一种天然红色素，由于它色调鲜艳、热稳定性较好、对人体安全无毒，可广泛用于食品、医药和化妆品的着色，是一种很有前途的着色剂。辣椒中呈辣味的物质是辣味素，不仅能促进食欲，帮助消化，而且还有溶解脂肪、减肥的作用，更可用为医药原料。由于辣椒色素与辣味素的理化性质相近，因此它们的分离难度很大。除辣不仅关系到辣红色素的质量和使用范围，而且还可得到高附加值的辣味素产品。

传统的辣色素提取方法是油溶法和溶剂法。一般的工艺过程均采用两步法：

先用有机溶剂对植物进行浸取，得到膏状的粘稠液体（俗称浸膏或油树脂），再进行精制。采用有机溶剂浸取，植物中的可溶性成分均被溶解出来，除了有用的色素、香味成分外，还有各种杂质。精制是从浸膏或油树脂中将异味除去，即脱臭。传统的精制法是采用强碱、强酸或盐类进行洗涤，这种方法流程长、成本高，而且易带进重金属离子，强碱还会使部分色素遭到破坏而影响色调。由溶剂法制得的辣椒油树脂成分复杂且各成分有相似物性，同时还带有溶剂残余，采用超临界CO2可除去树脂中臭味、残余溶剂，同时将辣椒色素分成红、黄2种色素的目的，色素损失较少，与传统的脱辣工艺相比，具有明显的优势。

3结语与展望

超临界萃取作为一种新兴的化工分离技术，尽管在应用过程中面临设备一次性投资较大的问题，在操作成本上比传统的水汽蒸馏法和有机溶剂萃取法都高，但因其具有纯净、安全、保持生物活性，不易受热分解、稳定性强，色味纯正及提取率高等优点而成为食品工业中一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法。

欲将超临界萃取技术广泛应用于食品工业，必须加强有关基础研究和应用研究。虽然超临界萃取技术在我国食品工业的研究开发起步较晚，但随着高新技术的发展和人们研究的不断深入，超临界萃取技术必将推动功能食品的研究开发向更高层次发展。