国内首chuang：采用直接进样的热导气相色谱法可测定高纯氦中氖、氧、氮

张天龙 沈孝明

(上海科创色谱仪器有限公司)

　　摘要：本文主要是通过直接进样的热导检测器色谱系统来检测高纯氦中的微量杂质(Ne、O2、N2)，解决了目前高纯氦分析中始终存在的难题-氖的测定。这项工作具有技术上突破，并有实用可推广的现实意义。

　　1、前言

　　氦气是除氢以外Z轻的气体，也是贵重的稀有气体之一，并没有可燃和爆炸的危险，安全性较好，所以，其用途十分广泛：可以代替氢气填充气球、飞船、飞艇、潜水服等;液态氦可获得接近零度(-273.15℃)的超低温，所以可用于低温超导、冷却剂、制冷剂，是低温工程中Z理想的致冷剂;氦气可用于压力容器和真空系统的检漏指示剂;还可用作高级合金的焊接、切割和冶炼钛、铑、硅等时的保护气体，在气冷或原子反应堆中用氦作载热体,在火箭和发射中作为燃料的压送剂;其他如气相色谱分析、色谱/质谱联用分析中作载气、电光源、等离子工业、气体激光器等技术领域中都必须应用。

　　原国家标准GB4844.2-1995《纯氦》和GB4844.3-1995《高纯氦》至今已有15年了，2008年10月的报批修订稿氦气第2部分：纯氦、高纯氦和超纯氦，至今尚未正式批准和实施，然而，对于高纯氦中主要要控制检测的杂质组分(Ne、O2、N2等)的技术指标是相同的：氖(Ne)≤4×10-6V/V、氧(O2/Ar)≤1×10-6V/V、氮(N2)≤2×10-6V/V。

　　修订后的标准采用氦离子化检测器HID或DID气相色谱法直接进样测定Ne、H2、O2(Ar)、N2，采用FID串接Ni转化炉色谱法直接测定CO、CH4、CO2。

　　然而，在高纯氦分析中始终存在的一个难题是氖(Ne)的测定，氖(Ne)的电离电位高达21电子伏特(ev)。所以，只能提供19.8 ev电离能的HID或DID是不可能使氖(Ne)电离的，一般只给出了一个负的响应信号，此氖(Ne)的负信号是不能极ng准定量的，所以，国外进口HID色谱仪对He中微量杂质测定的性能中，都没有测定氖(Ne)的数据， 80年代初期，国内有关研究院曾采用在超纯气He中应用钯管掺杂技术，使氖(Ne)峰变为正峰，并试制过两套样机，曾供国内一家液氢生产厂使用过，但没有商品化。HID或DID目前国内还没有完全国产化产品，都是将进口的HID检测器装在国产仪器上来应用，由于检测器及其仪器都较贵，相当多气体公司购用不起。

　　热导检测器TCD对Ne、O2(Ar)、N2、H2是都有响应信号的，然而，热导检测器的灵敏度是所有气相色谱仪中灵敏度Zdi的检测器，所以，以往都采用变温浓缩法来分析微量气体组分，但其浓缩法操作麻烦，重复性较差往往不受欢迎。

　　本文工作就是要通过精心设计各种条件来提高热导检测器的检测灵敏度，实现直接进样测定高纯氦中小于4×10-6的Ne、1×10-6的O2、2×10-6的N2。这项工作具有技术上突破，并有实用可推广的现实意义。

　　2、仪器和实验条件：

　　2.1 仪器：科创GC9800(N)高灵敏度热导检测器气相色谱仪(三箱式);

　　检测器：科创TC-1H高灵敏度热导检测器(热导元件冷阻200Ω)，100℃;

　　色谱柱：13X/分子筛柱(1.5m);柱温：70℃;桥电流：140mA;

　　载气：超纯氦(99.99999%)，流量：40mL/min;

　　标准气：Ne：4.67×10-6、O2：4.64×10-6、N2：7.41×10-6(V/V)、余He，

　　(上海浦江特种气体有限公司提供);

　　2.2 仪器气路流程：简略

　　说明：①如果没有超纯氦载气，只有高纯氦载气，就必须接上净化器，使进入分析气路的载气纯度必须达到99.99999%。

　　②进样六通阀必须带氦气保护气的外罩，使阀体与外界空气隔离。

　　3、实验数据：

　　3.1 不同载气流量下的Ne、O2、N2分析数据表(表1)　　

　　结果：基线噪音：7μV，Z小检测峰面积：2×50μVs

　　Z小检测浓度：

　　载气流量为30 ml/min时，以峰面积计算：Ne：0.18×10-6v/v; O2：0.09×10-6v/v;

　　N2： 0.08×10-6v/v

　　载气流量为40 ml/min时，以峰高计算： Ne：0.45×10-6v/v; O2：0.27×10-6v/v;

　　N2： 0.25×10-6v/v

　　3.2 实验用标准气实测谱图(图2)、(图3)(Ne 4.67PPm、O2 4.64PPm、N2 7.41PPm,余He)：　　

　　(图2) 30ml/min载气流速下的标气分析谱图　　

(图3) 40ml/min载气流速下的标气分析谱图

　　3.3载气(He)流量与Ne、O2、N2响应值的关系。见下图(图4)、(图5)：　　

　　(图4)载气(He)流量与Ne、O2、N2的峰高关系　　

(图5)载气(He)流量与Ne、O2、N2的峰面积关系

　　4、总结和讨论

　　4.1 提高热导检测器检测灵敏度的关键：

　　①热导元件的阻值与灵敏度成正比，阻值越大，灵敏度越高，本文工作采用科创TC-1H热导池，其热导元件阻值达200Ω，比市场上常规采用的100Ω提高了一倍;

　　②载气的纯度越高，灵敏度越高，本文工作中载气净化达到99.99999%，比被测高纯氦(99.999%)的纯度高二个数量级;

　　③降低噪音也是降低Z小检测浓度的重要条件，本文工作中热导元件的良好配对、热导池精密温控和低噪音的热导池恒流电源，保证了整机噪音在7-8μV的水平;

　　④网络化的电控系统采用了内置色谱工作站和数字信号输出，保证了较好的信噪比。

　　4.2 在高纯气体分析工作中，仪器流程系统的高度气密性是十分重要的，本文工作中采用了自制的带高纯载气(He)保护罩的进样阀，实现了进样系统与外界空气的隔离，确保了载气的高纯度，从而保证了检测微量O2、N2的准确性。

　　4.3 本文工作表明：采用直接进样的高灵敏度热导检测器色谱法，完全可以很方便地实现高纯氦(He)中氖(Ne)4PPm、氧(O2)1PPm、氮(N2)2PPm的检测。

　　4.4 本文工作的实验数据表明了，采用直接进样的热导检测器色谱法，完全可以检测超纯氦中小于1PPm的氖(Ne)，解决了采用昂贵进口氦离子化检测器(HID)而又不能检测氖(Ne)的难题，也解决了采用浓缩法带来操作麻烦，定量重复性差的缺点。因此，本文工作对于修订15年来的国家标准(GB/T4844.3-1995高纯氦)具有很好的参考意义。

　　4.5 本文工作已完成了仪器的商品化和完全国产化，同样可以应用于高纯氢(H2)中O2 1PPm、N2 5PPm和高纯二氧化碳(CO2)中H2 0.5PPm、O2 1PPm、N2 3PPm。以及高纯氩(Ar)中H2 0.5PPm、O2 1.5PPm、N2 4PPm的检测。

　　参考文献：

　　(1) GB/T4844.3-1995 高纯氦

　　(2) 蔡体杰等.用氦离子化鉴定器气相色谱法分析超纯氦和超纯氢中氧、氮、甲烷等杂质研究[Z].化工部光明研究所，1982.

　　(3) 张天龙 .科创高灵敏度微型热导池检测器(MTCD)[J]. 低温与特气. 2010(3)：44-46.

　　致谢：本文工作是由上海浦江特气公司蔡体杰老师提出要求，并在试制中得到蔡老师多方面的指导和帮助，在此表示衷心感谢。