高活性可逆水系锌离子电池动力学-力学耦合界面工程

锌(Zn)金属的热力学不稳定性引起的枝晶和析氢副反应等问题可能会造成库伦效率低、容量衰减甚至短路，阻碍水系锌离子电池的实际应用。为此，人们采用了多种策略，包括界面工程、电解质优化、三维电极构建等，来实现水系锌离子电池优异的性能和良好的实用性。其中，界面工程无疑是Z有效、Z直接的方法。二维(2D)材料具有高比表面积，可调节的表面官能团和开放的二维通道，有助于促进离子传输。然而，单一的二维材料很难满足高性能界面层的多重要求，如高离子电导率、优异的力学性能、强的稳定性等。复合或改性策略为调整二维材料的物理和化学性质开辟了新的可能性。

北京理工大学陈人杰教授/黄永鑫副研究员与其合作者采用一种简单、绿色的电沉积方法制备了G&B-S复合界面层，调节了Zn的沉积/剥离，缓解了副反应的发生。基于动力学-力学耦合作用，G&B-S@Zn组装的Zn||Zn对称电池在5 mA cm-2的电流密度下实现1900 h的长循环稳定性，过电位约为30 mV。该工作以“Interface Engineering with Dynamics-Mechanics Coupling for Highly Reactive and Reversible Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题，于2023年12月2日在线发表在Advanced Science杂志上。

图1 a)电沉积法制备的G&B-S界面层示意图；b) G&B-S@Zn的光学图像；c、d) G&B-S@Zn样品的SEM图像及Zn、C、B、S元素的能谱图； e、f) Bare Zn和G&B-S@Zn样品的AFM图像； g) G&B-S@Zn的FT-IR光谱； h-j) G&B-S@Zn样品的 C 1s, B 1s, S 2p XPS谱。

文中作者通过SEM、AFM、FT-IR、XPS等表征手段，观察得到了在Zn表面石墨烯和硼烯纳米片的平坦特征，并对G&B-S层的表面官能团进行了鉴定，有效地证明了石墨烯与硼烯在Zn表面的成功自组装和带负电荷的磺酸基的修饰。（图1）

图3 a)在5 mA cm-2下，Bare Zn和G&B-S@Zn上沉积60 min的原位光学显微镜可视化图；在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下，Bare Zn和G&B-S@Zn的 b)沉积形貌；在1 mA cm-2下，容量为1 mAh cm-2, 50次循环后的Bare Zn和G&B-S@Zn电极的 c)俯视图和 d)侧视图；e-f)Bare Zn和G&B-S@Zn对称电池的原位XRD谱；g)原位质谱图。

随后作者通过原位光学显微镜以及循环沉积后的SEM图直观地观测到G&B-S界面膜对Zn负极表面枝晶生长和副反应的抑 制作用。通过原位XRD测试进一步研究了Zn沉积过程。界面膜还诱导G&B-S金属Zn主要沿Zn(002)晶面取向沉积，不易长成枝晶。还采用原位电化学质谱法(DMS)测量了析氢速率(RH)，发现相比之下，G&B-S@Zn对称电池几乎保持在0.2 nmol s-1的低速率，意味着在循环过程中氢的释放受到抑 制。综上所述，G&B-S复合界面层不仅诱导Zn(002)优先沉积的形成而不产生枝晶，而且使离子通量均匀分布进而实现低极化电压。同时，G&B-S层可以降低水分子与金属Zn之间的反应活性，从而减轻析氢副反应的发生。

图5 a)计算Zn原子在纯石墨烯、硼烯、G-S、B-S、B&G-S、G&B-S上的吸附能；b)Zn吸附在石墨烯、硼烯、G-S、B-S、B&G-S、G&B-S表面的电荷密度差等值面，电子损失用蓝色表示，电子获得用黄色表示； c-e）QCM-D测量中晶体吸附的G&B-S层的质量(c)频移(d)、弹性模量(e)；f)bare Zn和G&B-S@Zn电极的电镀/剥离过程示意图

之后作者通过密度泛函理论计算研究Zn的扩散行为，进一步验证G&B-S界面对Zn沉积过程和电化学性能的影响。还进一步说明连续沉积/剥离过程中界面层所承受的界面应力的变化，采用带有耗散监测的石英晶体微天平(QCM-D)对G&B-S薄膜的力学性能进行了验证，发现G&B-S界面层具有较高的弹性模量，可以在金属Zn的长期沉积/剥离过程中调节界面应力的变化。

总之，作者采用简单的绿色电沉积方法设计了一种用于Zn负极的多功能G&B-S界面层。在动力学和力学耦合作用的机制下，该界面层可以加速Zn离子的脱溶，保证离子的快速迁移。原位测试表明，界面层有助于诱导更多Zn(002)晶面的暴露，从而在抑 制HER的同时不易长成枝晶。动力学-力学协同机制作用下，G&B-S@Zn负极在5 mA·cm−2的高电流密度和1 mAh·cm−2的容量下可以实现近2000小时的长循环。这项工作说明了合理设计一种先进的Zn金属保护涂层的意义，为金属表面界面工程修饰策略提供了一种新思路。

文章原文链接如下： 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202306656