土壤和沉积物 毒杀芬的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法

任务来源：2013年，原环境保护部公布了《关于开展2014年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》，下达了编制《土壤/沉积物毒杀芬气相色谱-质谱法》任务。该任务承担单位为中国科学院生态环境研究中心和中国环境监测总站，项目统一编号为2014-49。

毒杀芬的环境特性

毒杀芬进入环境后会发生一系列的物理、化学和生物反应，如吸附、挥发、光解、氧化、生物富集、水解和生物转化等。然而，毒杀芬作为一种持久性有机污染物(POPs)因自身具有独特的特性而区别于一般的有机污染物，其特性主要有持久性、半挥发性、生物富集性和高毒性。

毒杀芬含有多个氯原子，具有很强的电负性，因此气相色谱电子捕获检测技术是毒杀芬分析常用的检测手段。但是他只用保留时间来定性，不能提供化合物的结构信息，选择性比较差，因此逐渐被气相色谱/质谱联用技术所取代。

国内相关分析方法研究

我国目前还没有土壤/沉积物中毒杀芬的监测分析标准，正式颁布的有关毒杀芬的方法主要针对纺织品、水产品和烟草中的毒杀芬等化合物，检测对象均为工业毒杀芬。如《纺织品农药残留的测定第七部分毒杀芬的测定》(GB/T 18412.7-2006)中采用正己烷超声波提取，GC-ECD 或GC-MS 外标法测定纺织品中的毒杀芬。《出口水产品毒杀芬残留量检验方法》(SN0502-1995)中和《烟草及烟草制品毒杀芬农药残留量的测定》(YC/T 180-2004)也均采用气相色谱法见表3-2。生态环境部2017 年颁布了空气中指示性毒杀芬的测定方法《环境空气指示性毒杀芬的测定气相色谱-质谱法》(HJ 852-2017)采用了气相色谱-负化学源质谱法。

仪器分析方法研究

样品进行前处理后，需要对毒杀芬进行分析。常用的分析方法主要有：气相色谱法(GC)，多维气相色谱-电子捕获检测器(MDGC-ECD)，气相色谱/质谱(GC/MS)法。

(1)气相色谱法毒杀芬结构中含有许多氯原子，具有很强的电负性，气相色谱分析中适合选用电子捕获检测器来进行测定。

(2)多维气相色谱法(MDGC-ECD)1984 年开发出的多维气相色谱方法-全二维气相色谱是气相色谱技术的一次突破性进展，其具有分辨率高、峰容量大、灵敏度高(比一维色谱提高20~50 倍)、分析时间短、定性可靠等优点。针对一维色谱柱未完全分离的组分可以进入第二根色谱柱进一步分离，排除其他组分的干扰，并通过两根或多根柱子选择性的差异使难分离的物质得到很好的分离。

(3)气相色谱质谱法(GC/MS)GC-MS 联用技术把色谱法的高分离度与质谱法的高分辨率结合起来，大大扩展了GC方法的应用，提高了定性定量的准确性。对于质谱仪而言，不同类型的质谱仪其灵敏度也不同。对于毒杀芬来说，可以选用的质谱有：电子轰击源四级杆质谱(GC-EI-MS)、离子阱质谱(GC-IT-MS)和负化学源(GC-NCI/ECNI-MS)四级杆质谱。

仪器和设备

按照HJ/T 166和GB 17378.3的要求，采样工具使用对毒杀芬无吸附作用的不锈钢或铝合金材质器具，样品容器使用对毒杀芬无吸附作用的不锈钢或玻璃材质密封器具。根据本方法标准的分析技术要求，前处理提取装置加速溶剂提取装置或具有相当功能的提取设备，前处理浓缩装置为旋转蒸发浓缩，氮气浓缩仪或具有相当功能的浓缩设备，分析仪器为气相色谱/三重四极杆质谱仪。具体的仪器如下：

(1)气相色谱-三重四极杆质谱仪(GC-MS/MS)，配备不分流进样口，也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式;可在50℃～350℃温度区间内可程序升温柱温箱;配有电子轰击离子源，具备多重反应监测功能。

(2)毛细管色谱柱：低流失石英毛细管柱。30 m(长)×0.25 mm(内径)×0.25 μm(膜厚)，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或选用其它同等效果的低流失色谱柱。

(3)提取装置：索氏提取器或加速溶剂萃取仪等性能相当的设备。

(4)浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或功能相当的其它浓缩装置。

(5)真空冷冻干燥仪：空载真空度达13 Pa以下。

(6)玻璃层析柱(内径10 mm～12 mm)。

(7)一般实验室常用仪器和设备。

方法验证过程

通过筛选确定有有机物污染物分析经验丰富的单位方法验证方案是按照《土土壤和沉积物毒杀芬的测定气相色谱-三重四极杆质谱法》(标准草案)准备实验用品，与验证单位确定验证时间。在方法验证前，参加验证的分析人员了解并掌握了方法原理、操作步骤及流程。方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤符合方法相关要求。各个实验室所用的毒杀芬标准溶液、毒杀芬同位素标准溶液均为编制组所在单位统一发放。不含毒杀芬的土壤和沉积物由各单位采集，含有毒杀芬的土壤和沉积物由编制组发放。每种实际样品按照标准编制组提供的统一方法测试三遍，其平均值为各实验室测定实际样品中毒杀芬的含量。

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