【纯干货】低聚物（齐聚物）应用实例分享

自高分子产品应用案例分享之外，沃特世战略合作伙伴“禾川化学”进一步展示了他们在低聚物（齐聚物）中的应用案例。借助APC、UHPLC等色谱技术，以更快的速度、更高的分离度提供更多的信息以供决策，下文展示了在光刻胶、环氧低聚物、固体环氧树脂、水性环氧树脂、酚醛树脂分析中的应用，快来一睹为快吧！

注：本文转自【禾川化学】

低分子量聚苯乙烯APC测试

ACQUITY APC XT200、XT125、XT45三柱串联的方式，流动相THF，流速0.4 mL/min，对宽分布的聚苯乙烯标准品进行测试，结果如下：

图1. Waters中心数据。

表1. 禾川化学验证数据。

从图中可以看出，采用APC模式测试，对于1 K、10 K、100 K的聚苯乙烯样品，APC具有更快的分析速度，尤其是1 K、7 K分子量的聚苯乙烯，APC的分离度更高。

光刻胶分子量测试

流动相：四氢呋喃；分别用ACQUITY的APC模式与GPC进样模式测试，结果如下：

图2. APC测试色谱图（0.3%）。

• 针对光刻胶、聚醚、环氧树脂类较低分子量的聚合物，采用对低分子量物质分离度更好的ACQUITY APC XT125、XT45、XT45三柱串联的方式；

• 柱温为40 ℃，流动相为四氢呋喃，流速为0.5 mL/min，流通池温度为40 ℃下测定。

图3. GPC测试色谱图（0.3%）。

色谱柱为HR4、HR5串联，色谱柱适应范围为1000-4000000；柱温为40 ℃，流动相为四氢呋喃，流速0.6 mL/min，流通池温度为40 ℃下测定。

图4. APC测试的多次进样。

表2. APC测试的分子量分布。

表3. GPC测试的分子量分布。

通过上述对照，同一浓度的同一样品，使用APC检测具有以下优势：

• 低分子量段的优良分离度，各出峰对称性好，可用工作站精 准积分；

• 更高响应值；

• 保留时间更短，测试速度更快； 

• 可以将分子量在300-2000之间的低聚物，按照聚合度的不同，精 准分离，对研究低聚物的分布更有参考意义； 

• APC测试可获得更好的重复性，RSD%在1以下。

环氧低聚物的聚合度、分子量分布分析

选市面上三种不同牌号的环氧低聚物作为测试对象，分别用IR、UHPLC、APC、NMR、化学滴定等，比较其差异。

环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的高分子化合物之总称。若无特别说明，一般都指双酚A型环氧树脂。

特点：有很宽的分子量范围，包括低分子量的，中等分子量的，高分子量的产品。

• 理论分子量M = 340.42+284.36 n  
  

• 环氧值 = 2*100/M

图5. 双酚A型环氧树脂的结构图。

环氧低聚物的分子量

环氧当量可化学滴定得出（0.1 N盐酸-异丙醇溶液、酚酞指示剂、氢氧化钠标准溶液）

聚合度n可由NMR测试计算得出

• 按UHPLC测试结果计算分子量（见下页统计结果）

• APC测试相对分子量（见下页测试）

图6. E826、EP827、DER330的核磁测试图（布鲁克400M，CDCl3）。

APC测试条件

• ACQUITY APC XT45、XT45、XT45三柱串联的方式；

• 柱温为40 ℃，流动相为四氢呋喃，流速为0.5 mL/min，流通池温度为40 ℃,试样浓度：0.5 %。

图7. 双酚A二缩水甘油醚的APC测试图（n=1）。

重均分子量：356（理论值：340.42）

图8.E826的GPC结果(n=1,2,4 ) 。

• 总重均分子量：326*89%+496*8.64%+1344*2.36%=364.71

UHPLC测试条件:

• 色谱仪：Waters ACQUITY UHPLC;

• 色谱相：ACQUITY UPLC BEH C18 column9，Dimensions: 2.1 mm x 150 mm;

• 颗粒类型：BEH（乙烯桥杂化）， 粒径：1.7 µm，C18反相柱;

• 检测波长：275 nm, bandwidth 4 nm;

• 流动相：Initially 30% v/v acetonitrile and 70% v/v 0.01% formic acid，end 30% v/v acetonitrile;

• 样品配制：450 mg sample，Add 50 mg Anisole;

以：双酚A二缩水甘油醚为标准物质

图9. 双酚A二缩水甘油醚（3%）。

图10. 环氧低聚物的UHPLC测试图（0.3%）。

UHPLC分析结果的对照

• 用UHPLC测试的方法，可以准确分析环氧低聚物中的主产物、各种副产物的含量，反应物的残留量以及p isom与o,p isom的比例（缺陷是需要购买各结构的纯物质做参照）；

• 用APC测试的方法，可以测试出低聚物中不同聚合度的分布，得出的结果与UHPLC的测试结果的误差小于5%，但测试过程比UHPLC法更简单；

• 用NMR测试环氧树脂的平均分子量，可作为其他测试结果的佐证；

• 化学滴定环氧当量并计算出的分子量与仪器法偏差较大（滴定五组，对小值与Z 大值相差5%）

固体环氧树脂分子量测试

图11. APC测试色谱图（0.3%的环氧树脂，THF）。

表4. 环氧树脂APC测试的分子量分布。

1）液态环氧树脂，平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0～1.8。

• 当n=0～1时，室温下为液体，如E-51,E-44；

• 当n=1～1.8时，为半固体，软化点>55 ℃。如E-31。

2）固态双酚A环氧树脂，平均相对分子质量较高，n=1.8～19

• 当n = 1.8～5时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点55～95 ℃。如E-20，E-12等；

• 当n>5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点>100 ℃。如E-06，E-03等。

水性环氧树脂分子量测试

• 测试目的：某水性环氧树脂的牌号鉴定（乳液）
  

• 前处理：将水性环氧树脂低温烘干并分离后，用THF配成0.3%浓度的样品，分别用ACQUITY的APC模式与GPC进样模式测试后，结果如下图所示：

图12. APC测试色谱图（0.3 %浓度环氧树脂）。

表5. 环氧树脂 APC测试的分子量分布。

图13. GPC测试色谱图（0.3 %浓度环氧树脂）。

表6. 环氧树脂GPC测试的分子量分布。

从上述数据可以看出，对于环氧树脂，APC具有更高的分离度，可以识别到中分子量环氧树脂中含有的小分子部分，对研究低聚物的组成和应用更有指导意义。

（混合物的环氧值：0.20，实际配用E12、E44以3:1混合进行乳化,可得稳定的乳液）

酚醛树脂分子量测试

• 设备：Waters 1525+2414

• 色谱柱: HR2、HR4，流动相THF,1.0 mL/min，40℃，浓度：0.5 % 

PDI平均值:3.743，RSD %:1.41

MW的平均值:5553

• 设备：ACQUITY APC

• 色谱柱：XT45、XT45、XT45,流动相THF， 0.4 mL/min , 40 ℃,浓度：0.3 % 

PDI平均值：2.709，RSD%：0.66

MW的平均值：5392