LIBS应用之 | 用于干果的营养元素和有毒元素分析

众所周知，包括坚果在内的干果是营养物质的丰富来源，富含蛋白质、维生素、脂肪、矿物质以及膳食纤维（Cardozo 和 Li，1994）。干果是肉类、家禽等非素食食品的优质替代品，具有潜在的健康益处（Lino 等，2002）。适量食用干果有助于降低有害胆固醇水平，进而预防缺血性心脏病（I.H.D.）、中风等多种疾病（Sabaté，1999）。对于糖尿病患者而言，营养食品的优势体现在可降低胰岛素需求量、更利于体重控制等方面（Segasothy 和 Phillips，1999）。适量摄入干果能为人体提供重要营养，维持营养均衡。与新鲜水果相比，干果去除水分后营养物质浓缩于固体中，营养密度极高。它不仅是矿物质、酶和维生素的良好来源，还易于消化，能够净化血液、改善消化系统功能（Sattar 等，1989）。早在古代，干果就已成为人类日常饮食的重要组成部分，人们通过常规种植和采集野生果树获取干果，因其富含多种营养成分（Dreher 等，1996）。人体所需的某些必需元素在各类代谢活动中发挥着催化剂的作用（Mooradian 和 Morley，1987；Samek 等，1999）。人体中的元素以有机化合物和无机化合物的形式存在，而有害金属的存在会引发疾病，损害健康。

LIBS 是一种原子发射光谱技术，使用高能量密度脉冲激光聚焦烧蚀样品表面， 形成等离子体，分析等离子体发射光谱从而了解物质的元素组成，可用于快速鉴定和定量固体、液体和气 体样品中的元素。与原子吸收光谱法或原子荧光光谱法等传统方法不同，LIBS 技术能够以最少 的样品制备实现实时、非接触式分析，它能够同时分析多种元素，因此广泛应用于生物检测、材料科学、环境监测和食品安全等领域。

（1）方案构成

本次实验采用LIBS系统对样品进行分析。

（2）仪器构成

由上海如海光电科技有限公司提供的激光诱导击穿光谱技术。

（3）示意图

（4）现场搭建图

4.1 样品处理：采购市场上五种常见的干果，选取依据为其消费量和易获得性，分别为杏仁、开心果、腰果、黑胡桃和白胡桃。首先，将所有选定的干果样品用Z在zzz流动水仔细冲洗，去除灰尘和附着颗粒（见图1）；随后用去离子水冲洗，并在 55-80℃的烘箱中干燥；将干燥后的样品研磨成细粉末；取适量粉末样品，使用液压机压制为直径 2cm、厚度 2mm 的圆片，该圆片表面平整，可减少信号波动。

4.2 打开软件，扫描光谱仪，等待光谱仪扫描完成后，点击单次采集，保存暗光谱，点击扣除背景；

4.3 设置外部触发模式，点击连续测量；

4.4 连接触发板，设置触发板参数，打开触发源，即可获得样品图谱。

根据不同的样品，调整每个通道的延时，确保在光谱信号清晰的情况下，尽量减少荧光背景的干扰。

在建立并验证了局部热平衡状态，且确定了最佳实验条件（如时延、透镜与靶材间距、激光辐照度）后，该系统能够进行可靠的元素定性和定量分析。图 1（a-d）为开心果样品的 LIBS 光谱，光谱范围为 230-700nm，分为四个光谱段，图中显示了靶材中存在的物质种类。通过 NIST 原子数据库识别 LIBS 光谱中的元素。之所以能够实现元素的定性和定量分析，是因为达到了局部热平衡状态，等离子体对中性峰的自吸收显著降低，同时通过合理选择实验参数，谱线无连续背景干扰且分辨率良好。对本研究中所有干果样品进行 LIBS 光谱记录，发现发射主要来自中性物质，仅有少量来自单电荷离子（II）。在营养元素含量方面，所有干果样品无显著的定性差异，差异主要体现在定量方面。然而，在有害有毒元素含量方面，不同干果存在差异，具体如下：所有受测干果的 LIBS 发射光谱均显示存在必需元素，如原子钾（K，404.7nm、691.1nm 和 693.8nm）、原子态及单电荷离子态钙（Ca-I，336.1nm、422.6nm、442.5nm、443.5nm、445.4nm、610.2nm、612.2nm、616.2nm、643.9nm；Ca-II，393.3nm、397.3nm）、原子态及单电荷离子态镁（Mg-I，278.2nm、285.2nm、291.5nm、383.8nm、389.1nm、517.2nm、518.3nm；Mg-II，279.7nm、280.2nm）、中性铁（Fe，254.2nm、358.2nm、438.3nm、440.4nm、538.3nm）、Fe-II（259.6nm、569.0nm）、强原子锌（Zn，330.2nm、334.5nm）以及原子铝（Al，237.2nm、265.2nm、308.2nm、309.3nm），同时还观测到钠（Na）的共振峰（588.9nm、589.5nm）。

所有受测干果样品中营养元素的含量均表现为钾（K）含量最高，其次是镁（Mg）。由于钾的共振线位于 766-770nm 之间，超出了本研究中光谱仪的光谱范围，因此在当前波长区域内钾的发射峰较弱。图 1（a-d）中的 LIBS 光谱显示存在 H2（656.2nm），该 H?来自环境，因为干果等离子体是在常压环境中形成的。

不同干果样品中必需金属元素（如钾（K）和镁（Mg））的含量分别在 1960-6952mg/L 和 1313-2317mg/L 之间。图 2（a）展示了不同干果样品中钾（K）和镁（Mg）的浓度分布，从中可以清晰看出，开心果中钾（K）含量最高，黑胡桃中钾（K）含量最低。钾是一种重要的矿物质，对人体多种代谢过程至关重要，它能够平衡食盐的有害影响，降低血压。钾缺乏会导致失眠、便秘、抑郁和心境恶劣等问题；钾含量严重不足还会引发心律失常等严重健康状况，因此密切关注人体钾水平至关重要（Krishna 和 Kapoor，1991）。图 2（b）显示，腰果中镁（Mg）含量最高（2317mg/L），其次是开心果（2235mg/L）。人体血液中的总胆固醇主要由低密度脂蛋白（LDL）和高密度脂蛋白（HDL）胆固醇组成，其中低密度脂蛋白（LDL）水平升高会增加人体患心脏病和中风的风险。镁含量过低与低密度脂蛋白（LDL）（即有害胆固醇）水平升高相关。

图1. (a-d) 开心果的特征激光诱导击穿光谱（LIBS）图。

图2. (a, b) 浓度分布图：(a) 不同干果中钾（K）和镁（Mg）的浓度分布，(b) 受测干果样品中有毒金属的浓度分布。

不同干果的元素营养成分分析有助于解决人群中普遍存在的营养不良问题，可为人体提供适量的钾（K）和镁（Mg）（这两种元素对人体代谢至关重要）。研究表明，干果（尤其是开心果）富含钾（K），可作为补充剂以改善钾缺乏状况；此外，腰果富含镁（Mg），建议通过食用腰果来降低低密度脂蛋白（LDL）的过量积累。

除营养元素外，本研究还扩展了对受测干果样品中铬（Cr）、铜（Cu）和铅（Pb）等有毒元素的检测。由图 2 可知，所有受测干果样品中均检测到铜（Cu），浓度范围为 12-26mg/L。开心果中铜（Cu）含量最高，杏仁中铜（Cu）含量最低。研究发现，从坚果中摄入的铜（Cu）不会对健康产生影响，因为其含量低于最大允许限度。

此外，仅在杏仁（4.9mg/L）和黑胡桃（3.5mg/L）中检测到铬（Cr），且其含量超出了食品药品监督管理局（SFDA）规定的允许限值（见图 2（b））。植物性食品中的铬（Cr）主要来源于空气、水和土壤，通过食物摄入进入人体后，会引发肾脏、肝脏和肺等重要器官的健康疾病。因此，明确干果中铬（Cr）的含量，对于控制这种有害元素的摄入量至关重要。在铅（Pb）的检测中，仅在开心果中发现铅（Pb），浓度为 5.0mg/L，低于最大允许限度。

本研究优化了激光诱导击穿光谱（LIBS）系统，用于分析市场上销售的干果（开心果、杏仁、黑胡桃、白胡桃和腰果）中含有的必需元素和重金属元素。通过 LIBS 检测系统，在干果中检测出铝（Al）、镁（Mg）、钙（Ca）、铁（Fe）、钾（K）、锌（Zn）、钠（Na）等营养元素，以及铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）等有毒元素。研究结果表明，开心果中钾（K）含量最高，黑胡桃中钾（K）含量最低；腰果中镁（Mg）含量最高，其次是开心果。在有毒金属元素方面，所有受测干果样品中均检测到铜（Cu），浓度范围为 12-26mg/L，开心果中铜（Cu）含量最高，杏仁中铜（Cu）含量最低；仅在杏仁（4.9mg/L）和黑胡桃（3.5mg/L）中检测到铬（Cr）；仅在开心果中检测到铅（Pb），浓度为 5.0mg/L，且低于最大允许限度。