LIBS应用之 | 对乌龙茶品质判别的应用研究

实验所用乌龙茶是来自于福建南平同一厂家的3种不同品质的大红袍和3种不同品质的肉桂，每个品质取15个不同批次的产品，以价格作为品质的判别依据。样品的制备流程如图1（a）所示。将茶叶混匀后随机取样，经烘干粉碎并过300目筛，称取0.8g筛后样品，使用压片机压制6min成型（压强为15MPa），制得尺寸为3cm×1cm×3mm的长方体样品，样品表面与内部成分均匀，如图1（b）和（c）所示。在同样的条件下，选取低级与高级的大红袍茶叶和肉桂茶叶进行混合，再将过筛后的低级和高级茶叶进行1：1（质量比）混合后进行压片，得到品质掺杂茶叶样品。

图1（a）是茶叶样品的LIBS光谱，图1（b）为茶叶样品在589nm的LIBS信号强度和SBR随延迟时间的变化,可以看出，最强信号和最大SBR都出现在80ns附近,在其他波长下的光谱强度随延迟时间的变化基本一致，最佳延迟时间集中在60~100ns之间。70~190mW（脉冲能量70~190J）范围内LIBS光谱强度及SNR的变化如从图1（c）所示，由图可知：随着入射激光功率的增大，光谱强度整体上均随之增大，SNR则出现双峰型，其中150mW的激发功率下得到的谱线强度和SNR最大，且信号稳定。固体的紧密程度同样会影响样品的烧蚀程度，在制备样品的过程中，压片压强直接影响茶叶样品的表面紧密程度。在6~18MPa范围LIBS光谱强度和SNR的变化如图1（d）所示，随着压片压强的增大，LIBS光谱强度和SNR均随之增大，当压片压强为15MPa时达到最大值。其他部分波段的变化趋势相似。如无特殊说明，本研究后续呈现的LIBS光谱都是在延迟时间80ns处，功率为150mW，压片压强为15MPa对茶叶体系进行后续测试。

采用以下方法进行统计分析：

图1茶叶的LIBS谱图（a），茶叶LIBS光谱于589nm处的信号强度和SBR随延迟时间的变化（b），以及激发功率（c）和压片压强（d）

对LIBS光谱强度及SNR的影响

图2是同为福建产地的3种不同品质的大红袍的LIBS光谱，可以看出，大红袍的LIBS光谱主要含有Ca,Na,K等元素谱线和较弱的CN发射峰，这些元素的差异也是衡量茶叶产地，品质等方面的主要标志。从图中主要的几种元素信号可以看出，不同品质之间的茶叶的差异并不明显。从发射谱线相对强度分布来看，3种品质之间在波段1，2和5处的元素含量非常接近（如Ca，K，CN，C2等）。高级大红袍的波段3的Na谱峰强度低于低级和中级大红袍。总体来看，3种不同品质的乌龙茶在LIBS谱图上的主要吸收峰强度较为相似，主要吸收峰外也有少量低信号的元素谱线，直观上从

图中较难分辨，也难以利用该信息进一步提高分类准确率，因此需要结合机器学习方法进行分类判别。

图2不同品质大红袍的LIBS谱图及茶叶中各元素的主要发射特征谱线

PCA是一种常用的数据降维方法，可以通过线性组合将高维数据转化为低维主成分，能够直观地展示LIBS数据之间的相似性。然而，从图3可以看出，不同品质茶叶与品质掺杂茶叶的PCA得

分分布均存在严重重叠，在低维空间难以有效区分，原因在于样本之间的元素组成和含量相似，导致其光谱数据接近，故而需要拟合一个高维模型拟合更复杂的映射关系。

本研究采用1.4中介绍的方法进行深度学习预测，其结果如表1所示，结果均保留4位有效数字。无论是训练集还是验证集，使用上文提出的方法，全光谱分类准确率在20次随机训练中均达到

了100.0%，未出现误判情况，说明该方法可以有效区分不同品质的乌龙茶。这一发现凸显了LIBS技术结合深度学习算法在捕捉微细光谱差异方面的能力。研究发现，无论怎么随机抽取，只要取3个样本（3×3个光谱）来训练模型，模型在验证集上就可以达到100.0%分类准确率。该方法比起现有方法所需样本量30~80个，极大地节约了样本量和制样所需时间，同时基于深度学习强大的信息抓取能力，无需复杂的去除连续背景的光谱预处理过程。

图3不同品质大红袍（a）和肉桂（b）与品质掺杂大红袍（c）和肉桂（d）的判别PCA得分

研究还发现，在使用部分光谱进行预测时，光谱数量对模型性能也有影响。当训练集光谱数量较少时（n≤5），数据的随机性较大且单独的部分光谱信息并不完备，模型较难学习到普遍规律。因为全光谱包含了更多的光谱信息，其中不同段的信息相互补充，所以全光谱分析方法能更好地抵抗随机噪声的影响，表现出明显优势。当样本数量增加时，虽然可以提高模型的稳定性和泛化能力，但同时也会增加实验的时间成本和计算复杂度。然而，根据采谱方法可知，光谱数量与样本数量成正比。随着样本数量的增加，特别是当训练集光谱数超过5个时，部分光谱分析也都能达到较高的分类准确率。与先前观察到的趋势一致，光谱数量会影响光谱分析方法选择。少光谱时全光谱法优势明显，这是由于其包含的信息更全面，可以抵抗随机误差。当训练集光谱数为10个时，大红袍茶叶的波段2提取信息准确率高，达99.96%；肉桂茶叶的波段3提取信息准确率高，达99.91%。训练集光谱数超过5个时，采用部分光谱法既能获得高准确率，又能提高效率，对优化实验设计提供新的思路。同时，该思路可以减少贵价茶叶的样品消耗，一定程度上节约了测试成本，体现了机器学习的优势。

本研究进一步分析了纯品质和品质掺杂乌龙茶的数据，如表3和4所示。与上述如表所示，不管是大红袍茶叶还是肉桂茶叶，该方法的全谱预测分类准确率达到100.0%，能有区分纯品质和品质掺杂茶叶的乌龙茶。这一发现凸显了LIBS技术结合深度学习算法在捕捉微细光谱差异方面的能力。与对不同品质的乌龙茶判别情况相似，光谱数量会影响光谱分析方法选择。训练集光谱数超过5个时，采用特征光谱法既能获得高准确率，又能提高效率，在分类品质掺杂茶叶和纯茶叶的情况也同样适用，体现了LIBS结合Resnet在信息抓取能力的稳定性与泛化性。从表3中发现大红袍茶叶的特征段3提取信息准确率高，达100.0%；表4中肉桂茶叶的特征段2提取信息准确率高，达100.0%。该发现可以对真假混买，以次充好的茶叶进行准确鉴别，且具备样本量少、速度快等优点，对茶叶市场的品质鉴别提供新思路。

为了探究该模型在时间分辨LIBS光谱数据下的稳定性，本研究对使用不同延迟时间的LIBS光谱数据时的茶叶分类准确率进行了分析，结果如图4所示。可以看出，部分光谱会受到时间分辨光谱差异的影响，尤其当样本量较少时，分类准确率较低。以589nm的部分光谱为例，不同品质茶叶分类准确率在60和70ns下表现欠佳，分类准确率只有约84%和82%，产地识别准确率约94%。由前文中对最佳延迟时间的筛选结果可以得知，该部分光谱的最佳采谱时间是80ns，60ns时的LIBS光谱中含有较多的连续背景信号。同时，不同延迟时间对于样本数少（1~3个）的部分光谱影响效果更为显著。由此可见，连续背景的存在对建模分析有一定影响，尤其对于小样本体系影响程度更大。本研究可以通过优化采谱时间有效去除连续背景，可以不需要光谱预处理，就能达到好的判别效果。

图4不同品质大红袍茶叶部分光谱（a）和全光谱（b）在不同延时下的分类准确率

本研究将LIBS技术与深度ResNet相结合，实现了不同品质（低级、中级、高级）的两种乌龙茶（大红袍和肉桂）的准确识别，同时也可以对不同品质掺杂和纯品质乌龙茶进行准确区分，期望为茶叶品质鉴别和溯源提供新方法。该方法不仅实现了对茶叶的准确判别，还具有建模所需样本数量少、无需光谱预处理、分类准确率高等显著优势。在仅使用每种茶叶的3个样本，3种品质茶叶共9个样本的情况下即可达到100.0%的分类准确率，是已报道的类似建模分析方法样本量的10%~20%。研究发现全光谱分析比部分光谱分析准确度更高，但在样本充足时采用部分光谱分析也能达到满意效果。除此之外，还发现不同品质茶叶在延时为80ns时分类准确率优于60ns时，尤其是小样本体系（1~3个）的部分波段，优化延迟时间能有效去除连续背景信号的干扰，抓取更多有效信息，当样本数较少时对建模有较大帮助。总的来说，本研究证实了采用上海如海光电的LIBS系统结合深度学习在小样本的乌龙茶品质判别中的可行性。采用同一厂商的乌龙茶作为样本，对于小规模茶厂商在茶叶生产过程的品控、市场价值，品牌信誉以及销售过程的监测，都具有重要意义。同时，可以快速识别茶叶品质，避免以次充好，为茶厂实现生产线级快速品控、杜绝批次内品质波动及掺杂问题提供了高效解决方案。