LIBS应用之 | 基于电火花发射光谱的矿尘元素快速检测与分类算法研究

矿尘是矿井建设和生产过程中产生的矿物微粒，主要包括岩尘和煤尘，是严重威胁矿井安全生产的5大灾害之一。矿尘不仅存在爆炸隐患，矿工长时间吸入还会导致尘肺病等严重职业病，且病变无法逆转。

常见的矿尘成分测量方法包括原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),然而，这些方法需要消解测试样品，耗时费力，得到结果至少需要数小时甚至数天。此外研究表明LIBS比ICP具有更低的检测限和更高的检测能力。然而，这些方法都需要如大功率激光器等昂贵的仪器。

电火花发射光谱法(SES)是采用高压产生电火花激发样品，并由光谱仪接收等离子体发出的光谱信号进行元素分析的1种技术。SES技术成本低、设备紧凑，适合用于便携式现场检测仪器的开发。为满足成分快速检测的需求，研究开发1种基于SES技术检测矿尘的新方法，探索SES技术对矿尘成分检测的适用性。

图1  5种不同矿粉样品

图2  矿粉样品实验装置

为初步证明SES技术对于矿尘检测的可行性，对5类矿粉进行原位检测，使用称量天平预先称取0.001 g的矿粉样品，在电极柱平整上表面蘸取样品，并将其安装至样品收集装置中进行测试。

在定量分析阶段，将石灰石矿尘与蒸馏水混合配备成悬浮液，采用电动搅拌机充分搅拌，再使用干燥管对雾化样品进行干燥。实验过程中，使用粉尘检测仪测量雾化干燥样品的质量浓度，并调整2 L/min气泵的工作时间，以控制样品的沉积质量。

每次测量，设备以8 s的间隔连续产生脉冲火花烧蚀样品，并使用前12次火花强度值作为此次综合强度，每个沉积质量均进行3次重复实验，3次测量的平均值作为该沉积质量的光谱强度值。最后，根据各元素的光谱强度与其沉积质量的关系，构建相应的校准曲线。

图3为5种典型矿尘在200～700 nm波长范围内的部分电火花发射光谱图。参照NIST原子光谱数据库以及文献,在图中标识出了各元素特征谱线。这展现了电火花发射光谱对矿尘的检测能力。

图3  矿尘电火花发射光谱

图4为不同收集时间下Ca信号强度随火花放电次数的变化。结果表明，信号强度在首次火花放电时达到峰值，随后随着放电次数的增加而逐渐降低，在大约第12次放电后趋于稳定，这一现象归因于样品被逐渐烧蚀，导致发射信号强度降低。当该区域的样品被完全烧蚀或分析物的质量低于检测限时，被视为激发空白电极的指示。尽管信号在平稳期仍保持较高强度，这可能因为空气中Ca元素电离能低，易于电离，同时电火花光谱对其具有较高灵敏性。因此，在定量分析中，本文采用前12次火花光谱强度总和作为每次测量的综合信号强度。

图4  Ca的信号强度随火花放电次数的变化

如图5所示，Ca元素光谱强度值随着沉积质量的增大而升高，且拟合曲线决定系数为0.98,表明该方法能准确定量石灰石矿尘中所含Ca元素的沉积质量。而对于质量浓度获得，在特定收集时间下，只需将沉积质量方程式换算，即可获得光谱强度值与质量浓度的关系，从而实现对元素质量浓度的定量分析。

图5  石灰石矿尘中Ca元素光谱强度与沉积质量的校准曲线

为进一步验证该技术的检测效果，使用检测限(LOD)对模型进行评价，并与广泛使用的激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行比较。结果显示，SES方法的LOD值与LIBS相近，这证明了电火花光谱技术具有优秀的定量检测能力。本文研究SES方法的采样质量为30 μg, 而LIBS的采样质量为1 000 μg。由于样品元素质量分数的LOD在很大程度上取决于采样质量，因此可以通过增加采样质量来进一步提高SES方法的LOD。同时，电火花仪器使用高压脉冲电源进行样品激发，相较于激光器，能显著降低设备成本，是矿尘检测的1种经济有效的替代方案。

表1  SES和LIBS方法所得LOD对比

在图6中，可观测到锰矿尘、铝矿尘、石灰石矿尘、硅矿尘、煤尘的聚类，并且第一主成分(PC-1)方差为87%,第二主成分(PC-2)方差为8%,2个主成分的方差解释率之和达95%。验证结果如表2所示。Si/S0越接近1,样本归类为该类成员的可能性越大。尽管石灰石矿尘和硅矿尘的区分存在一定难度，但锰矿尘、铝矿尘、煤尘的分类准确率达到100%,表明模型具有高效的分类能力。综上所述，电火花发射光谱方法可以容易地用于工作场所未知金属矿尘和煤尘类型的自动分类和识别。

图6  5种矿尘的PCA分类

表2  5种矿尘外部验证结果

• 1) 采用电火花发射光谱对5种类型的矿尘进行原位检测，成功表征了锰矿尘、铝矿尘、石灰石矿尘和硅尘的特征谱线，其最强峰值分别位于344.2 nm, 309.27 nm, 317.93 nm, 288.16 nm波长处。烟煤尘光谱中明显展示了C、H、Ca、Al、Mg、Sr、Na、Si等元素特征谱峰，一些含量较少的有害金属元素Fe、Mn、Ti也显示出可探测的信号，证实了电火花发射光谱技术对矿尘检测的可行性。

• 2) 在石灰石矿尘样品连续烧蚀实验中，第12次火花放电后光谱信号强度稳定，表明样品已完全烧蚀。因此，前12次火花光谱强度之和被用作每次测量的综合信号强度。对Ca元素442.43 nm谱线建立的校准曲线决定系数为0.98,显示出良好的拟合效果。通过对比分析，电火花发射光谱技术相较于文献中其他方法展现出更低的LOD值，从而证明了电火花发射光谱技术在矿尘元素定量分析上的较大潜力。

• 3) 在对5种矿尘进行PCA分类时，成功区分了各类矿尘的聚类，且第一主成分和第二主成分的方差解释率之和为95%。进一步的外部验证中，尽管石灰石矿尘和硅矿尘难以通过Si/S0值区分，但锰矿尘、铝矿尘、煤尘的分类准确率达到100%,这表明了电火花发射光谱技术可以容易地用于工作场所未知金属矿尘和煤尘的自动分类和识别。