国仪电镜助力硬碳形貌分析！中国科大余彦教授团队《AFM》

硬碳制备方法如图1a所示，以商用多孔碳为前驱体，以甲烷（CH?）为原料气体，金属催化辅助化学气相沉积法（CVD）制备硬碳。图1d显示了CH?及其脱氢产物在金属催化剂（Fe、Co、Ni）和多孔碳表面的吸附能，表明催化剂的加入降低CH?分解能垒，其中Fe更有效地促进CH?及其脱氢产物的分解。对比不同催化剂下的HRTEM图像（图1e-h）：无催化剂时，硬碳结构高度无序且缺陷丰富；有Fe催化剂时，合成的硬碳出现短程有序的石墨微晶，同时闭孔嵌入石墨域间；Co会使硬碳内石墨域扩展、石墨层数增加；Ni会使沉积碳呈现类似石墨的结构并出现碳纳米管，但这种高度有序结构不利于钠离子存储和传输。

图2展示了不同FeCl?浓度下制备的硬碳材料的结构表征结果。XRD图谱（图2a）和拉曼光谱（图2b）显示随着浸渍溶液中FeCl?浓度的增加，表明石墨层间距逐渐减小（0.386 nm→0.370 nm），硬碳的缺陷比（ID/IG）逐渐降低，石墨域尺寸（La）增大，证明Fe催化剂促进碳原子重排，增强石墨化程度。X射线光电子能谱（XPS）结果（图2c、e）表明，随着Fe催化剂浓度的增加，硬碳的sp2比例逐渐增加，反映石墨化程度增强。同时，硬碳中的氧含量逐渐降低，推测在碳化过程中，CH?分解产生的H?消耗了部分氧，从而减少了表面氧缺陷。小角X射线散射SAXS（图2f）拟合得到的平均孔径分别为0.76、0.83、0.90、0.79和0.78 nm。较大的封闭孔尺寸有利于提高Na团簇的稳定性和改善Na?传输动力学。HRTEM图像（图2g-i）显示，低Fe负载时出现小的石墨畴；而过量的催化剂会导致长程有序结构的发展，层间距减小，不利于Na?传输。

图3展示了不同Fe催化剂负载量对硬碳材料电化学性能的影响。通过恒流充放电测试（图3a）发现，随着FeCl?浸渍溶液浓度的增加，HC-2（0.02 M FeCl?） 表现出最优性能，可逆容量达457 mAh g?1，初始库伦效率（ICE）高达90.6%。其低电压平台容量占比显著（约350 mAh g?1），表明闭孔储钠优势。 过量催化剂（如HC-4） 因碳层过度有序化导致容量下降（377 mAh g^?1），说明需平衡石墨域扩展与钠离子传输通道。在0.5 A g?1电流密度下循环100圈后仍保持388 mAh g?1，证明较大的封闭孔尺寸有利于提高Na团簇的稳定性和改善Na?传输动力学。

图4展示了不同硬碳表面SEI结构a) opt-HC和b) HC-2中NaF-、P-和CH2-的深度分布和分布。c) opt-HC和d) HC-2在30 mA g?1下10次循环后的TEM图像。30 mA g?1下10次循环后e) opt-HC和f) HC-2的XPS光谱。g) HC-2在30 mA g?1下10次循环后的HRTEM图像。第一次循环后，h) opt-HC电极和i) HC-2电极截面的EPMA映射图像。

图5中GITT曲线（图5a），可以看出HC-2的Na?扩散系数（DNa?）高于opt-HC，这表明HC-2具有更快的动力学性能，即钠离子在HC-2中的扩散速度更快。 原位拉曼光谱（图4b）：可以看出在从开路电压放电到约0.7 V的过程中，D峰逐渐变宽，而G峰相对不变，这表明此阶段以吸附为主的钠存储机制；随着放电继续，D峰强度减弱，G峰红移，说明钠离子开始嵌入石墨烯层。在约0.05 V的平台区之后，G峰稳定，意味着钠离子填充到闭孔中。 原位XRD图谱（图5c），可以看出HC-2的原位XRD图谱中(002)峰在低角度处强度显著降低，表明钠离子嵌入到石墨烯层中，且与opt-HC相比，HC-2电极的(002)峰位移更明显，说明有更多的钠离子嵌入到石墨碳层，这有助于提高HC-2的容量。综合图4b、c，表明钠离子存储机制为：（1）Na?吸附、（2）Na?层间吸附/插入、（3）Na?孔填充和团簇形成。

图6：展示了使用HC-2电极组装的全电池（O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2||HC-2）的电化学性能。该电池在不同电流密度下展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，证明了HC-2电极在实际电池应用中的潜力。

余彦教授团队提出一种基于催化剂协同作用的化学气相沉积（CA-CVD）新工艺，实现了闭孔结构丰富、石墨微区发达且缺陷可控的硬碳负极精准合成。经优化的HC-2负极材料在储钠性能测试中展现出457 mAh g?1的可逆比容量与90.6%的首次库伦效率（首效）。基于该负极与O3型层状正极组装的软包全电池，在100次充放电循环后仍保持83%的容量保持率，可逆比容量稳定在400 mAh g?1以上。该方法不仅为高容量-高效率硬碳负极的可控制备开辟了新路径，还通过储钠行为机理解析为材料体系优化提供了机理支撑，对推进实用化高能量密度钠离子电池（SIBs）的技术突破具有重要价值。

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