低场核磁共振有哪些数据利用形式？

       低场核磁共振技术有哪些数据形式，为方便理解，在讲解每个数据形式时都会选取不同领域的典型案例来说明，本文列举的是低场核磁技术Z为基础的应用，这些加起来可能还不到目前纽迈所有应用的十分之一，如您对某个领域感兴趣，请与纽迈工程师联系。

       内容较多咱们分为两期，本期主要讲信号幅值和弛豫特性，磁共振成像和多维核磁共振咱们放到后面梳理。

01 信号幅值

       根据核磁共振的原理我们知道，以H核为研究对象时，样品中H质子的含量与信号量成正比，宏观的看，同一种样品，质量越多，信号越强。这是我们做定量研究的基础。实验之前，我们只需要准备一些已知含量的标样，获取其含量与信号量之间的线性关系，当拿到类似的未知样品时，在同样的参数下测得其信号量，利用标线的对应关系准确并且快速获得样品的含量。

       当然我们不可能直接测量H质子的个数，样品中水（H₂O）的多少、油脂的多少（有COOH等官能团）就成为我们主要研究的目标。

       这样说太干太抽象，咱们举例子说明。

1.食品领域

油料种子含油率、含水率

       在食品领域，根据国家标准，核磁共振法已经用于大豆、花生等油料种子中的含油率和含水率的快速分析。

纽迈分析核磁共振种子含油率分析仪（右图）

信号幅值和含量之间的线性关系

固体脂肪含量测试

       根据固态脂肪和液相脂肪不同的核磁特性，然后基于核磁信号量与脂肪含量之间的关系，进行快速测试。

纽迈分析核磁共振固体脂肪含量分析仪，严格按照国标方法，结果准确重现性良好

2.工业纺织品领域

快速检测：含油率、回潮率、附胶量

       主要针对如涤纶长丝、氨纶、锦纶、维纶、黏胶纤维、玻璃纤维等纺织品，无需任何耗材，检测时间1分钟。

3.橡胶领域

       之前说过低场核磁共振仪器大都是H谱核磁，而纽迈推出一款测试氟含量的F谱核磁，主要应用于氟橡胶、含氟牙膏中氟含量的快速测定。

4.能源等多孔材料

检测行业标准：

SY-T6490-2014岩样核磁共振参数实验室测量规范

       当然还有一种应用，就是研究岩石、煤炭等多孔材料的孔隙度，所谓孔隙度，就是孔隙的总体积占样品体积的比值。测试过程我们将水作为探针饱和进入孔隙内部，根据水信号与含量（换算成体积）的关系，进而得知孔隙的等效体积，从而可以计算孔隙度。

核磁测孔隙度的方法快速而方便，准确度如何呢？

       将核磁孔隙度与其他方法测得的孔隙度进行了对比，图表1所示。核磁孔隙度高于压汞或氦气测得的孔隙度，因为压汞法仅能测试中大孔部分对应的孔隙度。核磁孔隙度与氦气孔隙度较为接近，两者均能测试所有孔隙对应的孔隙度。

表1 核磁孔隙度与其他方法测得的孔隙度对比

摘自纽迈客户2020年发表文献，添加工程师微信获取原文

       此外，信号幅值结合T2谱信号的面积和位置等，可以表征煤层气储层和页岩油藏的孔隙度、孔径分布和孔隙类型。

       孔径分布(PSD)是评价气体含量、吸附解吸机制、气体扩散、渗透率、压裂液返排和采收率的重要因素。基于煤或页岩的孔隙形状为圆柱形（第 一个公式）或者球体（第二个公式）的假设，T2与孔径r存在如下关系：

        ρ为横向表面弛豫率，是将T2分布转化为孔径分布的重要参数，确定之后，就能轻松得到样品的孔径分布信息^[1]。

核磁共振T2谱分析岩心孔径分布

02 弛豫特性

       其中提到“弛豫快慢与H核所处的运动环境有关。例如H原子处于不同的分子上面，H处于不同物理状态下样品中，其弛豫都会不同（例如固体弛豫明显比液体弛豫快得多）。利用这个特性可以做核磁弛豫谱”。

采样信号数据

       信号数据是采样后得到的核磁共振信号曲线，是di一手数据。

典型的T2衰减（CPMG）和T1衰减（IR）曲线

       以CPMG为例，采样结束后，我们可以得到样品的信号衰减随时间的变化曲线。这个数据怎么用呢？

       1.可以用CPMG首 个回波信号来表征样品的总含氢量（总含水或含油量）；

       2.可以对整条衰减信号曲线进行分析，样品分子运动性越弱，信号衰减会越快。

       CPMG数据是包含的样品所有弛豫特征的数据，不仅可以做定性的分类，还可以做定量的分析。因此可以借助于化学计量学分析法例如（PCR、PLSA)等进行分析，往往能定性的找到与样品属性相关的规律，定量的与某些指标建立很好的相关性。

利用CPMG数据结合PLSA分析小鼠体成分含量

文献^[2]

T2弛豫数据

       那么重头戏来了！我们来讨论低场核磁Z常利用的数据形式——T2弛豫（相比之下T2弛豫Z为常用，本文这里只讨论T2弛豫）。

应用原理

       不同位置的弛豫峰代表H原子核受束缚的状态不同，从而表征其运动性的不同。受束缚程度较大的H核，其运动性较差，弛豫时间短；相反，受束缚程度小的相对自由的H核，其运动性好，自由度高，弛豫时间长。

       因此，弛豫时间可以反映样品分子运动性，分子结合状态或孔的大小分布。

1.食品领域

       水在食品研究中至关重要。水的状态（固、液、气）、水的相态（结合水、不易流动水、自由水）含量、分布、相互作用及迁移往往与食品所经历的加工过程有关，而水分的变化与其品质往往直接相关。

       因此，水的相态研究是科学界普遍的课题，在食品领域存在非常有名的水分的联合诱导理论（1962年Ling提出）。

       生物大分子类似蛋白淀粉等含有很多亲水位点，带有的固有电荷和与之相连的相反电荷迫使大量水分形成极性多层模型。

       多层结构形成机理是：大分子的亲水基团（—NH₂，—OH）与邻近水分形成氢键，由于氢键极化，水分子反过来倾向与下一层水分子形成氢键，如此反复，Z 后形成极性的多层结构。这个又是NMR研究水分相态的基础依据，由于结合水直接与大分子基团以氢键结合，受到束缚程度较大，水分运动性较弱，衰减速度Z快，自由水游离在结构以外，水分运动性较强，衰减速度Z慢，从而根据弛豫时间的大小来区分水分相态。

       不同状态的水分往往与食品的品质、口感、质构、加工工艺等有直接关系，这部分的研究已经非常成熟，具体就不展开。

2.能源地矿领域

       同样的道理，在石油、煤炭这种多孔材料中，根据多孔介质中孔隙结构的不同，吸水后水的赋存状态和弛豫时间也会不同。

       以煤炭为例，根据大多数文献得出，煤中的水可以分为吸附水、毛细水和自由水，可以在T2谱中区分：快弛豫部分(T2<5ms)为吸附水，中间部分(5~200ms)为毛细水，长弛豫部分为自由水(T2＞200ms)。流体的状态、类型和行为对能源开发至关重要。

       当然不仅只能做水的相态分析，还能研究流体行为，如水的迁移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置换等等。这对于能源开发至关重要。甲烷气体在煤层中以不同的形式赋存，吸附甲烷、束缚甲烷和自由甲烷，其对应的T2弛豫谱分别在＜7ms、7-240ms和＞240ms的部分，据此可以研究甲烷气的开采过程。

不同气压下的瓦斯吸附T2谱^[3]

       当然，除了研究赋存流体的状态，还可以通过饱和流体来研究孔隙类型、储层物性参数；以及流体行为，如水的迁移、甲烷的吸附和解吸，二氧化碳的置换等等。这部分我们写过很多，感兴趣的可以回看复习下。

       这可能是Z全面的核磁共振在岩石物理的应用介绍。

3.橡胶领域

       交联密度是指交联聚合物里面交联键的多少，一般用交联点之间的相对分子质量（Mc）来表示。交联密度对于橡胶的弹性、拉伸强度、断裂伸长率、硬度有很大的影响，在众多测量橡胶交联密度的方法中，核磁法具有非常大的优势：无损、快速、简便、测试化学交联和物理交联（传统溶胀法只能测化学交联）^[4]。

       核磁共振研究橡胶等高分子材料的交联密度，同样有着一套严谨的研究理论。当然本文不能详尽严谨的描述出来，只能简单的说一下大概的原理：橡胶是一种弹性体，网络交联结构，内部分子链由于网络结构的原因，存在不同运动的链。

       两端都受到交联点束缚存在网状结构之中的叫做交联链，分子运动性弱，弛豫时间小，而一端交联另一端自由的链我们称之为悬尾链，分子运动性比交联链强，弛豫时间稍长，还有一些链与主体网络结构脱离相对自由的链条，我们称之为自由链，其分子运动性强，弛豫时间Z长。因此以H质子作为探针，借助于XDL模型，去做橡胶等弹性体材料的交联密度测试。

       当然除了交联密度，在定量研究领域还能做颗粒湿式比表面积的测试、分散性研究等，也是依据处于不同状态下的分子T2弛豫时间不同的原理，从而进行的计算。

       综上所述，正是因为低场核磁共振弛豫特性研究分子运动性，而往往分子运动性与物质的宏观的特性相关，据此可以利用这一特性做很多研究。

弛豫峰面积、峰起止时间等

       除了研究弛豫时间、弛豫峰位置等，峰面积也是定量研究的数据形式。表征该相态水（或者其他含H物质）的相对量大小，峰面积越大，则该相态物质的含量越多。

       弛豫峰的起止时间、峰顶点时间等能定量的反映该状态下质子的运动性的强弱，因此可以用定量的方式进行对比等。

03 写在Z 后

       因为本篇内容横向综合性强，所以具体到各个领域的应用方面并未能细致的阐述，此外，列举出来的应用还不到目前纽迈核磁全部应用的十分之一，如果您对某个领域感兴趣，欢迎与我们联系，获取您刚兴趣领域的应用解决方案。

参考文献：

1. 邓克俊.核磁共振测井理论及应用[M].ZG石油大学出版社，2010版.

2. 谭明乾，林竹一，李晨阳,等.基于低场核磁共振技术的小鼠体成分无损分析方法开发[J].分析科学学报,2018,34(4):463-470.

3. Xiafu Huang, Ya-Pu Zhao. Characterization of pore structure, gas adsorption, and spontaneous imbibition in shale gas reservoirs[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2017,159:197-204.

4. 高鹏飞，褚琳琳 ，杨  翼，等.三种测量橡胶交联密度的核磁共振方法比较[J].波谱学杂志，2017,34（4）：408-420.