Science – 又强又脆的锂枝晶

锂金属被认为是下一代高能量密度电池最理想的负极材料，其理论比容量高达3860 mAh g^-1、电化学电位最低，因此被广泛视为突破传统锂离子电池能量上限的关键。然而，在实际充放电过程中，锂金属表面会形成针状或树枝状的”锂枝晶”。这些枝晶会不断生长并穿透隔膜或固态电解质，最终导致内部短路甚至安全事故。长期以来，研究界普遍认为锂金属本身非常柔软，如果采用更高模量的固态电解质或隔膜，就可以阻止枝晶穿透。然而实验却不断发现，即使是硬度很高的固态电解质，依然会被锂枝晶刺穿。这一矛盾现象的根本原因一直未被真正理解。

近日，莱斯大学楼峻教授联合新加坡科技研究局高华健教授、佐治亚理工学院朱廷教授和休斯顿大学姚彦教授通过纳米尺度力学实验，首次直接测量了单根锂枝晶的机械性能，发现其表现出与块体锂完全不同的特性：锂枝晶不仅强度极高，而且呈现明显的脆性断裂行为。实验表明，锂枝晶的断裂应力超过150 MPa，远高于块体锂约0.6 MPa的屈服强度。进一步结合冷冻透射电镜（cryo-TEM）和理论建模，研究人员揭示这种异常力学行为来源于纳米尺度尺寸效应以及表面固态电解质界面（SEI）的约束作用。该研究不仅重新定义了人们对锂枝晶力学行为的认识，也为理解固态电池失效机理和设计更安全的锂金属电池提供了重要理论基础。相关成果以“Strong and brittle lithium dendrites”为题发表在《Science》上，艾青、张渤雨和刘幸为共同第一作者。

要理解锂枝晶为何能刺穿电解质，首先必须知道它到底有多“强”。然而，由于锂金属极易与空气和水反应，并且尺寸极小，对其进行直接力学测试极具挑战。为此，研究团队开发了一套“全程无空气暴露”的纳米力学测试流程。如图1a所示，研究人员在模拟真实电池环境的扣式电池中生长锂枝晶。铜TEM网格被用作电流收集器，在液态电解液中进行锂沉积。经过0.5小时沉积后，铜网格上形成直径约100–1000 nm的锂枝晶结构（图1b）。随后，研究人员在扫描电子显微镜（SEM）内部使用纳米操纵器，将单根锂枝晶从铜网格上转移到微机电系统（MEMS）拉伸装置上（图1c–d）。通过电子束沉积铂（Pt）将枝晶固定在装置两端，形成可进行单轴拉伸测试的微型样品（图1e）。这一设计使研究人员能够在纳米尺度下直接测量单根锂枝晶的力学行为。

在完成样品制备后，研究团队对单根锂枝晶进行了原位拉伸实验（图2a）。实验得到的应力—应变曲线显示出一个令人惊讶的结果：锂枝晶几乎完全呈线性弹性响应，在达到约150 MPa应力后突然断裂，没有明显的塑性变形（图2e）。SEM图像进一步证实了这一现象。断裂后的枝晶截面平整且垂直于拉伸方向，没有出现类似金属延展断裂常见的“颈缩”结构（图2d）。这种断裂方式是典型的脆性断裂行为。为了进行对比，研究人员还测试了厚度约750 μm的块体锂带材（图2f）。结果显示，块体锂在约0.6 MPa应力下就开始屈服，并可延伸约35%的应变后才断裂，表现出明显的延展性。这意味着，在纳米尺度下形成的锂枝晶，其强度比块体锂高出两个数量级。这一发现彻底颠覆了传统观点：原来锂枝晶并不是“软”的，而是非常“坚硬且脆”的微纳结构。

那么，锂枝晶为什么会表现出如此高的强度和脆性？为回答这一问题，研究团队利用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）对枝晶结构进行了深入表征。TEM图像显示，每一根锂枝晶实际上都由“锂核—SEI壳”组成的核壳结构（图3a）。其中内部为单晶体结构的金属锂，其晶体生长方向为<110>（图3b），而外部包覆着厚度约15 nm的固态电解质界面（SEI）层（图3c）。更高分辨率的HRTEM图像表明，这层SEI并非均匀结构，而是由纳米晶颗粒和无定形基体组成的复杂复合层（图3d）。这些纳米晶区域尺寸约为2–5 nm，被认为是电解液分解后形成的无机产物。这一核壳结构对枝晶力学行为产生了重要影响：SEI壳层对锂核心形成了强约束，使位错难以产生和移动，从而大幅提升材料强度。

为了进一步解释实验结果，研究团队结合有限元模拟和位错力学分析建立了理论模型。有限元模拟表明，如果锂枝晶核心的屈服强度超过约115 MPa，则其应力—应变曲线与实验结果高度一致（图4a）。这意味着枝晶在达到断裂应力之前几乎不会发生塑性屈服。位错理论分析进一步揭示了原因。在普通金属中，塑性变形依赖大量位错的产生和滑移。但在纳米尺度的锂枝晶中，位错源数量极其有限，因此材料进入一种“位错匮乏”（dislocation-starved）状态。与此同时，外层SEI壳层又限制了位错从表面逸出，使位错在内部堆积并产生反向应力（图4b）。这种双重限制显著提高了材料的屈服强度，从而导致枝晶表现出“高强度+脆性”的力学特征。

本研究使用原位纳米压痕仪获得的无氧环境下锂枝晶的力学性能，该设备属于布鲁克纳米表面与计量部。

 设备介绍链接如下:

纳米压痕仪：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-test-systems.html

 文章信息如下，感兴趣的朋友可以自行下载阅读。

标题：Strong and brittle lithium dendrites

作者：Qing Ai, Boyu Zhang, Xing Liu, Bongki Shin, Wenhua Guo, Guanhui Gao, Lihong Zhao, Xintong Weng, Qiyi Fang, and Jun Lou

出处：Science, 391(6790) pp. 1125-1129

链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu9988