香港城市大学李文荣等：可调光学超材料实现隐写、重写及多级信息存储

在安全信息存储领域，光学加密已成为一项关键技术，尤其是在加密器件微型化的背景下。然而，许多现有系统缺乏必要的可重构性和动态功能。香港城市大学李文荣、中国科学院沈阳自动化研究所于海波等人通过开发动态光-化学能量转换超材料提出了一种新方法，实现了增强型隐写和多级信息存储。引入了一种微动态多重加密器件，该器件利用基于香豆素的超材料的可编程光学特性，通过直接激光写入灰度梯度策略实现。该方法可动态调控光致发光特性和交联网络，从而在不同光照条件下实现创新的隐写技术。多光场控制系统的集成可对材料特性进行实时调节，提高器件的可重构性和存储能力。研究结果凸显了该类超材料在微尺度光学加密域的潜力，为动态存储与信息安全的未来应用奠定了基础。

图 1 微动态多重加密器件(μ-DMED)示意图。基于两种不同光子微结构设计了两种器件：荧光灰度梯度块(FGB)和结构色块(SCB)，用于隐写。光控制系统实现 μ-DMED 中超材料的原位重构与重写。在不同条件下存储多级信息，包括文本、水印和图像。

I 超材料的性能调控

首先配置 DLW 加工所需的前驱液。该溶液由 4,4′-二乙氨基苯基酮(EMK)作为光引发剂、五羟基戊基戊烯酸酯(DPEPA)作为交联剂，以及丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺–巯基–香豆素(ATC)作为两种功能单体组成。值得注意的是，加入 ATC 单体使加工后的微结构具有光响应性和光致发光(PL)特性。在 DLW 加工过程中，激光扫描区域快速成型，获得三维微结构，如图 2a 所示。利用原子力显微镜(AFM)在空气中测试微结构的力学曲线，以获取不同加工参数下的杨氏模量，其中杨氏模量越高表示刚性越强(图 2b)。由于材料中含有大量香豆素功能基团，微结构表现出光致发光(PL)特性，因此探讨了荧光功能与各加工参数之间的关系。图 2c 和 2d 显示了激光功率(LP)为 30 mW 时，不同波长范围及不同激发光源下微结构的荧光图像。随后，进一步测定了在 532 nm 激发下不同加工参数微结构的发射光谱(图 2e、f)，结果表明，不同加工参数不影响微结构发射光谱的形状，但对荧光强度具有显著影响。

图2. 微结构可编程加工及性能调控策略。a 基于 DLW 的微尺度加工及性能调控示意图。b 激光加工参数与杨氏模量的关系。c、d 扫描速度对荧光强度的影响。LP = 30 mW。c λex = 405 nm，λem = 425–475 nm。d λex = 640 nm，λem = 663–738 nm。在 532 nm 激光激发下，发射光谱随 e 扫描速度和 f 激光功率的变化。

II 基于灰度梯度策略的信息隐写

考虑到所制备微结构的可调光学特性，可以对复杂图形和文本信息进行解码与加密，从而构建高度安全的系统。如图 3a 所示，基于可编程 PL 特性设计了荧光灰度梯度块(FGB)，以在白光条件下实现隐写器件。不同通道(CH)的光学及荧光图像如图 3b 所示，可见在各通道下，中国龙图案在白光与荧光条件下均清晰可见。相比之下，当 H1 = 6 μm 且 H2 = 5 μm 时(图 3c)，FGB 在白光照射下表现出加密效果。基于此前对结构色块的探索，制备了一种由 18 × 9 个结构色块(SCB)单元组成的光学隐写器件，其中单个 SCB 的尺寸为 3 μm × 3 μm × 3 μm(长 × 宽 × 高)。在该器件中，待加密的文本信息与未加密的背景信息由不同 SCB 组成，可通过固定不同加工参数或改变不同网格间距(D)进行编程，如图 3d 所示。加密显示器件的尺寸约为 110 μm × 55 μm × 6 μm(长 × 宽 × 高)。当背景与文本 SCB 具有相同 D 值但不同加工参数时，信息文本“LUCK”在各光场条件下均可清晰识别(图 3e)。在固定加工参数下改变背景与文本 SCB 的 D 值时，文本仅在白光条件下可读，而在荧光条件下保持不可读和加密状态(图 3f)。进一步的 SEM 观察(图 3g、h)表明，在两种情况下文本信息均可清晰识别。此外，通过 FDTD 模拟进一步模拟了不同结构 SCB 的光谱。结果显示，模拟光谱结果(图 3i)与对应的透射光谱呈现相似趋势，并且两色块之间的光谱颜色差异可清晰区分。

图3. 基于荧光调控的隐写策略。a 基于白光加密的FGB设计。b H1 < H2 时未加密 FGB 的光学及荧光图像。c H1 > H2 时白光加密 FGB 的光学及荧光图像。d 基于荧光加密的SCB设计。e 相同 SCB 设计下不同加工参数的未加密器件。f 相同加工参数下、不同模型参数的 SCB 荧光加密器件。g、h 分别对应 e、f 的 SEM 图像。比例尺：20 μm。i SCB 不同结构参数的光谱 FDTD 模拟。

为实现材料的动态重构与快速能量转换，构建了一个多光场耦合原位控制系统(MICS)，用于同步观察与激发光刺激，如图 4a 所示。该系统结合了 375 nm 和 257 nm UV激光，通过二向色镜和反射镜在垂直平面上对齐两束激光光路。成形后的激光束通过聚焦透镜及 0.25 数值孔径的 10× 物镜聚焦到样品表面。在 375 nm UV 光路中，光束整形透镜组与数字微镜器件(DMD)集成，实现无掩膜图案投射到样品表面。成像物镜和 CCD 摄像机置于样品下方，实现样品图像的实时获取及光斑照射区域的动态反馈。该系统可实现动态光能转换及样品表面的实时观察。本研究中，375 nm 与 257 nm 激光的照射功率分别为 20 mW 和 30 mW。

MICS 可动态调控微结构的 PL 特性。因此，进行了实验以分析光能转换后荧光光谱的变化。制备了一系列尺寸为 30 μm × 30 μm × 5 μm(长 × 宽 × 高)、间距为 10 μm 的方形阵列，激光功率(LP)为 22.5 mW，扫描速度(SS)为 10 mm s?1。分析了不同状态下微立方阵列的荧光光谱及强度，其中图 4b–d 分别显示了微结构在照射前、257 nm 照射后及 375 nm 照射后的激发–发射矩阵(EEM)光谱。此外，还分析了三种状态在 272 nm 激发下的发射光谱，结果表明，257 nm 照射样品的强度明显高于初始状态和 375 nm 照射后的样品(图 4e)。另外，图 4f 显示了图 4e 中三条光谱对应的 CIE1931 色度位置。

为了分析微结构在显微镜下的荧光变化状态，提取了微结构在两个不同激发光下特定发射区域的荧光光谱，如图 4g 所示。随后，分别分析了微结构在 375 nm 与 257 nm CH1 重复照射下荧光强度的变化；提取了连续变化荧光图像的灰度值，并获得 60 s 内荧光强度变化曲线，如图 4h 所示。由于香豆素的开关特性主要发生在 320 nm 峰位，测试并计算了在重复激光照射下其 300–340 nm 光吸收曲线的变化。如图 4i 所示，样品在 375 nm 激光照射下特征峰下降，而在 257 nm 激光照射下特征峰上升。图 4j 显示，微结构的力学性能随光能转换而变化。更具体地说，无论层是致密还是疏松，375 nm 照射后的样品刚性均大于 257 nm 照射后的样品。

图4. 超材料中的动态光能转换。a 光学调控系统及动态调控机制。光能转换前后的激发–发射矩阵(EEM)光谱；b 初始状态，c 257 nm 激光照射后，d 375 nm 激光照射后。e 不同状态在 272 nm 激发下的发射光谱。f 图 e 中三种状态对应的 CIE 1931 坐标位置。g 三种状态在不同激发波长下特定范围的发射光谱。h 不同波长光照射后荧光强度随时间的变化。i 在不同激光重复照射下 300–340 nm 光吸收曲线的循环变化，其中方块表示 320 nm 吸光度。j 光能转换前后疏松层与致密层力学性能的变化。

基于上述超材料的可调表征，可设计微动态多重加密器件(μ-DMEDs)，实现不同光写入–擦除–重写及多级信息存储(包括水印和可重构写入图案)，如图 5a 所示。为展示该功能，设计了两种不同类型的 μ-DMED。首先，使用 12 × 11 个 FGB 构建 μ-DMED，尺寸为 950 μm × 540 μm(长 × 宽；图 5b)。通过 MICS 外部光刺激，实现图案信息写入(图 5c)、原位图案擦除(图 5d)及图案重写(图 5e)。初始状态下(图 5b)，每个 FGB 中存储了中国龙水印。有趣的是，在白光条件下，激光照射并不会改变 μ-DMED 的加密状态。如图 5c 所示，在 375 nm 激光照射后，CH1 图案区域的荧光图像强度显著下降，从而形成五角星形写入图案。随后，对 μ-DMED 表面进行 257 nm 激光照射 60 s(图 5d)，CH1 表面图案几乎完全被擦除；插图显示激光照射区域。CH2 中水印的清晰度略有下降，整体荧光强度也有所减弱。在动态重写阶段，如图 5e 所示，当圆形光斑图案再次照射到 μ-DMED 表面时(插图显示光斑形状)，CH1 中重新写入的圆形图案(直径约 200 μm)清晰可见。如图 5f 插图所示，CH1 中的 G1 表示被照射区域，G2 表示未照射区域。在 CH2 中，G1 和 G2 分别代表单个 FGB 内的明区和暗区。最初，评估了基于 FGB 的 μ-DMED 写入–擦除–重写过程的清晰度变化，如图 5f 所示。随后，如图 5g 所示，还演示了基于 SCB 的 μ-DMED 的多重加密模式。

图5. 多级信息 μ-DMED 的可重构存储–擦除–重写。a 基于 FGB 的 μ-DMED 示意图。b FGB 器件初始状态的荧光图。c 375 nm 星形光斑照射后的图案写入及多级存储。d 257 nm 照射后的图案擦除。e 375 nm 光斑照射后的圆形图案重写。b–e 比例尺：70 μm。f 不同光照条件下 FGB 器件对比度变化。g 基于 SCB 的 μ-DMED 多重加密模式演示。

此外，器件的循环可重复写入–擦除能力对于其长期稳定存储与使用至关重要。因此，测试了 μ-DMED 在 21 个循环内的图形信息写入–擦除能力。如图 6a–c 所示，用圆形、矩形和心形 375 nm 光斑对 μ-DMED 照射 60 s，图案在 μ-DMED 上清晰写入。经过 257 nm 激光照射后，已写入信息可被擦除，为下一次重写做好准备。该器件在 20 个循环中实现了稳定的擦除–重写能力。在第 21 个循环写入五角形图案并用 257 nm 激光照射 μ-DMED 后，五角形图案无法完全擦除(图 6d)，器件的重写能力失效。如图 6e 所示，进一步表征了 μ-DMED 在 21 个循环中的对比度变化。初始图案写入后，对比度达到 5.17，而在 375 nm 激光循环写入过程中，图案对比度呈下降趋势。此外，257 nm 光的擦除能力逐渐减弱。最终，在 21 个循环后，μ-DMED 的擦除能力几乎失效。值得注意的是，在白光条件下，SCB 文本信息“LUCK”在反复照射后仍清晰可读(图 6e 插图)。此外，图 6f 显示，通过五角形光斑(外圆直径 = 60 μm)照射 375 nm 激光 60 s 后，图案在 μ-DMED 上清晰写入。

图6. a μ-DMED 的稳定性测试。a–d μ-DMED 循环图形的擦除–重写重复稳定性测试。a、b、c 和 d 分别对应第 1、2、3 和第 21 次擦除–重写过程。e μ-DMED 在 21 个循环擦除–重写过程中的对比度及白光图像变化。f 在照射五角形图案 7 天后，基于 SCB 的 μ-DMED 第五行的灰度值(插图红色虚线行)。

李文荣

本文通讯作者

香港城市大学 讲席教授

▍主要研究领域

电子皮肤与可穿戴微/纳米/生物传感器；医疗健康与运动分析人工智能传感器；扫描超分辨率显微镜的人工智能图像处理；基于电泳的癌细胞/干细胞分离与鉴定。

▍主要研究成果

香港城市大学副校长兼机械工程系讲座教授。1997–2011 年在香港中文大学机械与自动化工程系任职，并于 2002–2011 年担任微纳系统中心主任。IEEE Fellow、ASME Fellow、AIAA Fellow，以及中国科学院“百人计划”入选者。2016/2017 年担任 IEEE 纳米技术委员会主席，并曾担任 IEEE Open Journal on Nanotechnology(2019–2022)及 IEEE Nanotechnology Magazine(2007–2013)的创刊主编。

▍Email：wenjli@cityu.edu.hk

于海波

本文通讯作者

中国科学院沈阳自动化研究所 研究员

▍主要研究领域

机器人技术、纳米生物技术。

▍主要研究成果

2002年获得燕山大学学士学位，2006年获得燕山大学硕士学位，2012年获得中国科学院沈阳自动化研究所博士学位。目前担任中国科学院沈阳自动化研究所研究员，主持国家自然科学基金青年项目等国家项目。

▍Email：yuhaibo@sia.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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