溶液法制备 SnSe 热电薄膜：组分变化驱动的织构与掺杂

热电材料能够实现热能与电能之间的相互转换，在余热发电、环保制冷等诸多领域展现出广阔应用前景，因此备受关注。热电器件的能量转换效率主要取决于热电材料的本征性能，由无量纲优值ZT决定：ZT = S2σT/κ，其中S、σ、κ和T分别为塞贝克系数、电导率、热导率与热力学温度。

目前主流热电材料包括硫属化合物、笼形包合物、方钴矿以及半赫斯勒合金等半导体化合物。研究者已广泛探索通过调控其结构与电子特性来实现高ZT值的策略，主要包括纳米结构化与能带结构工程两类。纳米结构化通过构建晶界或纳米析出相引入大量界面，从而降低材料热导率；能带结构工程则利用能量过滤、电子能带收敛与态密度（DOS）畸变等思路提升功率因子（S2σ）。遗憾的是，这些策略通常需要在材料制备阶段进行精密控制，不利于控制生产成本。

近期研究表明，硒化锡（SnSe）单晶本征具有超低热导率，在b–c面内ZT值可高于2.3，沿b轴方向甚至达到2.6（923 K）。SnSe是由地壳丰度较高元素组成的化合物半导体，室温下具有Pnma空间群的层状正交晶系结构，输运性能呈现显著各向异性，b–c面内的电导率与热导率比沿a轴方向高出一个数量级。但SnSe单晶面临两大关键难题：一是力学性能较差，限制实际应用；二是在800 K以下温度区间，载流子浓度较低，热电性能不佳。

为改善SnSe的力学性能，研究者通过热压或放电等离子烧结制备多晶SnSe，但这类多晶材料ZT值通常低于1，主要原因与SnSe单晶的热电各向异性有关，且常规烧结工艺难以实现多晶的高度织构化。此外，掺杂改性虽能提升SnSe的低温热电性能，如Na掺杂SnSe单晶在300–773 K范围内ZT可达0.7–2.0，但掺杂对多晶SnSe效果有限，因多晶材料织构度低且易形成缺陷，导致电学性能劣化。

薄膜制备技术为多晶SnSe的ZT提升提供了巨大空间，其结构特性可通过基底选择、镀膜工艺及后处理条件调控，便于实现织构与掺杂的精准控制，且薄膜型热电材料在微型器件、柔性电源等领域具有独特优势。尽管意义重大，但目前关于SnSe薄膜的研究报道仍然较少。基于此，本文采用溶液法制备SnSe热电薄膜，通过组分变化驱动的相变实现织构与掺杂的协同调控，显著提升其热电性能，为SnSe薄膜的工业化应用奠定基础。

采用块体/薄膜热电性能测试系统（LSR-3，德国 Linseis 公司）测试热电性能随温度的变化，测试时在两点间施加2–6 ℃的温度差。为防止薄膜在测试过程中发生氧化，所有测试均在H?/Ar 混合气氛下进行。通过热循环下的重复测试，验证了样品在测试温度范围内的热稳定性。

SnSe薄膜中实现的织构化、空穴掺杂与连续微结构，均清晰地体现在其优异的热电性能中（如下图）。在室温至750 K范围内测试了热电性能随温度的变化关系，所有样品在约650 K以下的电导率均呈现负温度依赖性（如下图a），而在更高温区则转变为典型半导体行为，这与具有Pnma空间群的SnSe单晶行为一致。

电导率的变化与热处理时间密切相关：由于空穴浓度与空穴迁移率受热处理条件影响，电导率随热处理时间延长而降低。经1分钟热处理的样品在750 K时获得最高电导率，达7.6×103 S·cm?1，该数值与已报道的SnSe单晶及多晶材料相当甚至更高。样品室温塞贝克系数在200–300 μV·K?1之间，且随热处理时间延长而增大，这是因为塞贝克系数与载流子浓度成反比。

不同热处理时间样品的塞贝克系数温度依赖性存在显著差异：经1分钟和5分钟处理的样品，塞贝克系数随温度升高显著下降，这一现象可归因于热处理不足的样品中残留的SnSe?相。已有研究表明，二维SnSe?晶体通常表现为n型半导体特性，高温下热激发产生的少子浓度上升，会显著抑制本p型SnSe薄膜的塞贝克系数。与之相对，经9分钟和13分钟处理的样品表现出与典型SnSe单晶、多晶相似的行为，无明显异常下降。

功率因子是衡量热电材料电学性能的关键指标，经9分钟热处理的样品在550 K时获得最大功率因子，为4.27 μW·cm?1·K?2。据我们所知，该数值比近期报道的多数SnSe薄膜高出至少一个数量级，甚至高于中温区沿SnSe单晶b轴测得的结果，表明本文制备的SnSe薄膜实现了单晶级的热电性能。