柔性热电薄膜用于自供电健康监测

南方科技大学逯瑶、北航赵立东教授等人首次将绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）引入Ag?Se基柔性热电体系，通过多官能团界面效应实现载流子-声子解耦，制备出高性能柔性热电薄膜，并搭建了集能量收集与生理传感于一体的自供电智能热电杯，为下一代个性化健康监测电子设备提供了全新解决方案。

一、研究背景

长期、舒适、自维持的健康监测是智能可穿戴电子的核心目标，传统电池存在体积大、需频繁充电、兼容性差等问题，开发轻量化、柔性、可持续的供电源成为关键挑战。柔性热电发电机（f-TEGs）可直接将人体低品位废热或曲面热源转化为电能，兼具无噪音、零排放、无运动部件的固有优势，还可作为高响应温度传感器，但目前受材料电/热传输与柔性的固有权衡、材料与器件的应用驱动协同设计缺失两大问题制约，输出功率较低，难以实用化。

无机-有机复合体系的柔性热电薄膜（f-TEFs）是当前研究重点，多采用导电聚合物为基体，但热电性能提升有限；绝缘聚合物常被认为仅提供机械柔性，会牺牲热电性能，且现有研究未明确PVP等绝缘聚合物在微界面的作用机制，也未将高性能材料转化为实用功能器件。

二、研究亮点

1. 首次证实绝缘聚合物PVP并非仅作为柔性支撑体，而是可通过界面工程实现载流子-声子解耦的双功能添加剂，同时提升热电材料的电导率和柔性，打破“绝缘聚合物牺牲热电性能”的传统认知。

2. Ag?Se基薄膜在341 K时PF达3328±332 μW m?1 K?2、ZT达1.1，室温ZT较纯Ag?Se提升46%，性能远超现有报道的柔性热电薄膜。

3. 首次开发出集100%准确率用户识别、低品位热收集、心率/血氧监测、饮水行为健康评估于一体的自供电智能热电杯，搭建了下一代自维持健康监测的完整平台，实现了热电材料的工程化和实用化。

4. 薄膜在宽弯曲半径范围内电导率稳定，2 mm半径下弯曲2000次衰减小于5%，满足可穿戴设备的机械性能要求，且PVP兼具成本低、生物相容性好的优势，适合规模化生产。

三、研究内容

本研究以硫族化合物Ag?Se为无机基底，引入绝缘聚合物PVP作为双功能添加剂，通过界面工程调控材料微观结构，实现热电性能与柔性的协同提升，随后制备柔性热电发电机并集成出多功能自供电智能热电杯，完成从材料设计到器件应用的全链条开发，核心研究内容分为四部分：

（一）PVP/Ag/Ag?Se柔性热电薄膜的设计与热电性能测试

图1：高性能f-TEGs驱动的健康监测应用

(a)：从柔性热电薄膜（f-TEFs）设计到智能热电杯应用的全链条路线，智能热电杯可实现实时心率监测、饮水行为分析和用户识别；

(b)：本研究f-TEFs的功率因子与现有报道的对比，本研究（341 K）性能显著优于Ag?Se/PPy、Ag/Ag?Se等体系，创柔性Ag?Se基薄膜新纪录；

(c)：本研究f-TEG的输出功率密度与现有研究的对比，在ΔT=35 K时达81 W m?2，是此前研究的3倍，处于薄膜基热电发电机的顶尖水平。

1. 合成策略：摒弃抗坏血酸等外部还原剂，利用PVP对Ag?的络合、胶体稳定和温和还原三重固有功能，制备出尺寸更小、分散更均匀的Ag纳米颗粒，为硒化反应提供丰富反应位点，形成致密的Ag?Se基界面网络；设置未添加PVP的样品（AP0）作为对照，添加PVP的样品为AP1。

图2：AP0和AP1薄膜的面内热电性能

(a)：电导率（σ）随温度的变化：AP0的σ随温度单调上升，AP1呈非单调变化，在341 K达峰值3910 S cm?1；

(b)：塞贝克系数（S）随温度的变化：二者均随温度升高逐渐下降，AP1的S略高于AP0，源于PVP的能量过滤效应；

(c)：功率因子（PF）随温度的变化：AP1在341 K达峰值3328 μW m?1 K?2，远高于AP0的2657 μW m?1 K?2；

(d)(e)：载流子浓度（n）和迁移率（μ）随温度的变化：二者n随温度变化基本一致，μ的差异是σ和PF差异的核心原因，AP1的μ在341 K达峰值；

(f)：|S|与n的关系及有效质量（$m^*$）：AP1的$m^*$（0.611$m_0$）高于AP0（0.494$m_0$），验证能量过滤效应；

(g)：AP1薄膜的柔性测试：不同弯曲半径下σ基本不变，2 mm半径弯曲2000次后σ/σ?仍接近100%，衰减小于5%，柔性优异。

2. 热电性能表征：

    - AP1在341 K时实现**3328±332 μW m?1 K?2的创纪录功率因子**和1.1的ZT值，远高于AP0（360 K时PF为2657 μW m?1 K?2，室温ZT≈0.69）；

    - AP1室温ZT≈1.01，较AP0提升46%，且PVP的改性策略在锡基、铜基硒化物中同样适用，电导率分别提升50倍和2倍，塞贝克系数基本不变，验证了策略的普适性；

    - 载流子传输分析：PVP诱导能量过滤效应提升塞贝克系数，同时通过调控载流子迁移率（μ）实现电导率优化，二者协同提升功率因子。

（二）PVP/Ag/Ag?Se柔性热电薄膜的微观结构表征与性能增强机制

图3：AP1薄膜的截面微观结构表征

(a-d)：TEM图像显示Ag?Se晶粒间存在大量相干界面，晶格平面（121）、（013）、（112）对齐，PVP包裹在晶粒外层；

(e-g)：PVP的层级分布：包裹单个Ag?Se晶粒、定位于Ag/Ag?Se三重结、存在于Ag?Se晶界并嵌入Ag纳米颗粒；

(h)：Ag?Se晶粒中存在孪晶界，是声子散射的重要缺陷；

(i)：HAADF-STEM和EDS元素mapping：Ag纳米颗粒沿Ag?Se晶界分布，C/N信号（PVP）在Ag富集区周围显著，证实PVP的界面分布；

(j)：Ag/Ag?Se异质结的能带图：添加PVP前存在严重费米能级钉扎，形成能量势垒；添加PVP后势垒消除，缓解钉扎效应，提升界面电荷传输效率。

通过扫描透射电镜（STEM）、高角环形暗场（HAADF）-STEM元素mapping、能带分析等手段，明确PVP在复合材料中的四重协同作用，揭示热电性能提升的微观机制：

1. 促进Ag?Se晶粒间相干界面形成，为载流子提供低电阻传输路径，提升电导率；

2. 包裹Ag?Se晶粒并稳定纳米结构，防止颗粒团聚，维持材料微观均匀性；

3. 诱导孪晶、位错等晶体缺陷，有效散射全频段声子，显著降低热导率；

4. 缓解Ag/Ag?Se异质结处的费米能级钉扎效应，减少界面电荷俘获态，降低接触电阻，提升界面电荷传输效率。

同时，PVP的存在未牺牲材料柔性，AP1薄膜在1~10 mm弯曲半径下电导率稳定，2 mm半径下弯曲2000次后电导率衰减小于5%。

（三）柔性热电发电机（f-TEG）的制备与输出性能测试

图4：f-TEGs的输出性能与多功能应用

(a)：开路电压和功率密度与ΔT的关系：二者均随ΔT线性上升，ΔT=35 K时功率密度达85 W m?2；

(b-c)：不同ΔT下输出电压、功率与电流的关系：最大功率出现在外负载电阻与器件内阻匹配时，ΔT=35 K时最大功率4.25 μW；

(d-e)：实际废热收集：从发热手机（ΔT≈11.8 K，6.5 mV）、笔记本通风口（ΔT≈9.3 K，5.1 mV）收集能量，验证实际应用能力；

(f)：代谢活动监测：坐姿和慢跑时输出电压差异显著，可实现非侵入式运动监测；

(g-h)：手指触摸编码：不同手指数量对应不同电压平台，可映射为字母并组成字符（如“SUST”），实现人机交互。

将5个热电腿串联制备f-TEG，内部电阻低至≈28 Ω，具有良好的柔性和结构稳定性。

    - 开路电压（$V_{oc}$）与温度梯度（ΔT）呈良好线性关系，与理论值偏差小于5%；

    - ΔT为35 K时，最大输出功率达4.25 μW，**归一化功率密度达81 W m?2**，较此前研究提升3倍；

    - 实际废热收集能力：可从手机（ΔT≈11.8 K，输出6.5 mV）、笔记本电脑通风口（ΔT≈9.3 K，输出5.1 mV）收集低品位废热并转化为电能，且在不同湿度和长期测试中稳定性良好。

可作为自供电温度传感器，区分坐姿（0.44 mV）和慢跑（1.15 mV）的代谢活动，还能通过触摸手指数量生成独特电信号，实现字符编码（如“SUST”），适用于辅助通信和人机交互。

（四）多功能自供电智能热电杯的设计与集成

图5：智能热电杯的设计与性能

(a)：智能热电杯的结构示意图，集成用户识别和生理监测两个TE模块；

(b)：不同握取条件（握力、热信号）的电压响应矩阵，不同组合生成独特波形；

(c)：3名志愿者的握取电压-时间曲线，个体间差异显著，为用户识别提供基础；

(d)：CNN模型流程：由卷积层、池化层和全连接层组成，实现时间序列电压数据的分类；

(e)：CNN模型的混淆矩阵，测试准确率100%，所有样本实现正确分类；

(f)：系统电路框图：由f-TEG、升压电路（LTC3108）、储能单元、PPG传感器（MAX30102）、MCU和蓝牙模块组成，实现自供电和无线传输；

(g)：不同水温下的输出电压：水温≥60℃时，升压电路将电压提升至稳定3 V，满足传感器供电需求；

(h)：不同饮水行为（小口喝、大口喝）的心率和血氧变化：大口喝导致心率显著波动，血氧恢复延迟，为饮水健康评估提供依据。

集成两个12腿TE模块，搭建集用户识别、能量收集、生理监测于一体的智能热电杯，实现自供电个性化健康监测：

1. 用户识别模块：嵌入杯身握持区，通过手部与杯体接触的热信号（手掌温度、接触面积）和握取行为信号（握力、波形特征）生成独特电压响应，结合卷积神经网络（CNN）模型，对3名志愿者的识别准确率达100%；

2. 能量收集与生理监测模块：包裹杯壁，利用杯内热水与环境的ΔT收集热能，通过LTC3108电压升压电路将输出电压提升至稳定3 V，为光电容积脉搏波（PPG）传感器（MAX30102）供电，实现心率（HR）和血氧饱和度（SpO?）的实时监测，数据通过蓝牙无线传输至智能手机；

3. 饮水行为健康评估：发现饮水速度会影响生理指标，快速饮水会导致心率显著波动、血氧饱和度恢复延迟，系统可结合用户身份信息，量化心率和血氧的动态变化，为不同用户制定个性化饮水健康评分。

四、总结与展望

本研究构建了材料设计-界面调控-器件制备-系统集成的柔性热电材料全链条开发框架。以Ag?Se为无机基底，引入绝缘聚合物PVP作为双功能添加剂，通过界面工程实现载流子-声子解耦，制备出柔性热电薄膜，在341 K时PF达3328±332 μW m?1 K?2、ZT达1.1，室温ZT较纯Ag?Se提升46%，柔性和稳定性优异；明确了PVP在复合材料中的四重协同作用，揭示了绝缘聚合物提升热电性能的微观机制，且该策略在锡基、铜基硒化物中具有普适性，为无机-有机复合热电材料设计提供了新方法；组装的f-TEG在ΔT=35 K时归一化功率密度达81 W m?2，能高效收集电子设备、人体的低品位废热，还可作为自供电传感器实现运动监测、人机交互；开发出集100%准确率用户识别、热能收集、心率/血氧监测、饮水行为健康评估于一体的自供电智能热电杯，实现了热电材料从实验室到实用化的跨越，搭建了下一代自维持健康监测的平台。

本研究重新定义了非导电聚合物在热电纳米复合材料中的积极作用，建立了有效的结构-性能调控策略，为柔性热电材料的工程化应用奠定了材料和器件基础。

文献链接：http://dx.doi.org/10.1002/adma.72608