使用NexION 5000 ICP-MS分析高纯度硅基质中的痕量污染物

最高纯度的单晶硅²通常是采用直拉法(Czochralski)生产的，用于制造半导体工业、电子工业以及一些高成本高效光伏应用中的硅晶片。

多晶硅，又称高纯硅，是生产单晶硅的关键原料。当用于电子工业时，多晶硅的杂质含量应低于十亿分之一(ppb)，而太阳能级多晶硅的纯度通常较低(4~5个9)。

其他形式的硅具有不同的纯度等级，包括非晶硅和升级的冶金级硅，用于制造低成本、大面积电子产品(如液晶显示器)和低成本、大面积、薄膜太阳能电池。任何形式的金属硅都必须进行污染物分析，因为在任何应用领域，污染物的存在和浓度都会对最终产品产生重大影响。

对不同来源的多晶硅和晶圆样品进行分析。有些样品以液体形式提供，另一些则以需要消解的固体形式提供。消解方法是用1:1的HF和HNO₃(Tamapure，半等级，日本东京)混合物进行溶解，然后用超纯水稀释至浓度为1000 ppm、1500 ppm和2000 ppm Si。酸混合物的最终浓度为2%~6%不等。

采用标准加入法(MSA)，依据样品中的污染物浓度在0~1000 ppt的不同浓度下进行校准。加标物由10 ppm多元素校准标准品(PE纯，公司，美国康涅狄格州谢尔顿)制成。

ICP-MS是最灵敏、最准确的痕量元素分析技术。NexION 5000多重四极杆ICP-MS³将新颖的第二代三锥接口(TCI)与OmniRing技术⁴、专有等离子发生器、LumiCoil?射频线圈、具有动态带通调谐功能的通用池技术⁵以及多重四极杆技术整合在一起，增强了仪器的分析性能、灵敏度以及可靠性。在通用池中使用纯反应气体(NH₃、O₂、H₂、NF₃等)搭配动态带通调谐和多重四极杆技术，可以非常有效地消除光谱干扰，同时积极防止反应池中形成新的干扰。分析Si基质样品的操作参数如表1所示。

表1:NexION 5000 ICP-MS的仪器参数

在常规ICP-MS分析中，存在两种类型的干扰：非光谱(物理和基质效应)和光谱(同量异位素和多原子)⁶。在分析消解硅时，会遇到基质干扰和光谱干扰。由于样品中总溶解固体(TDS)含量较高，与无基质匹配标准品相比，分析物信号可能会受到抑制，从而导致分析结果错误。校准标准品基质匹配或标准加入法(MSA)以及内标物是补偿非光谱类型干扰的常用方法。

光谱干扰，无论是同量异位素还是多原子，都是由与分析物质量相同或非常相似的其他离子物质引起的。在分辨率约为1 amu的四极杆仪器中，这意味着干扰谱线与被测元素的谱线直接重叠。

当引入He等非反应气体时，NexION通用池可用作具有动能鉴别(KED)的碰撞池。在反应(DRC)模式下，通用池使用NH₃、O₂、CH₃F、H₂等反应气体加压。在NexION 5000 ICP-MS中，MS/MS或质量转移模式以及采用多种纯反应气体的DRC技术可确保最有效地消除干扰。在MS/MS模式中，Q1和Q3设置为相同的质量，而在质量转移模式中，Q1设置为感兴趣的质量，Q3设置为所得簇离子所在的更高质量。

分析硅基质时，多种光谱干扰会影响结果的准确性。因此，需要一种与干扰管理相结合的适当方法。表2显示了常见硅基干扰的示例。

如引言所述，本应用文献主要关注表2中所列的受硅物质干扰的元素。硼不受硅的干扰，但由于半导体制造商对其非常关注，将其纳入分析中。在纯硅基质中掺杂硼和元素周期表III族的一些其他元素，形成p型半导体材料，同时添加P和V族的一些其他元素，得到n型材料。

表2:消解硅基质中可能存在的干扰

采用标准加入法(MSA)生成的多晶硅-2校准曲线如图1所示。尽管它们是使用不同的模式(MS/MS和质量转移)和反应气体获得的，但均表现出良好的线性。截距表示该特定样品中污染物的水平。

图1:采用MSA获得的2000 ppm Si(P为1500 ppm Si)校准曲线示例（点击查看大图）

如果可能，建议使用一种元素的两种或多种同位素以及两种或多种不同的技术来消除干扰。如果获得的结果一致，则报告值的可信度更高。使用这种方法获取表3所列的数据。对几种硅材料(晶圆和多晶硅样品)进行了分析，有关污染物水平的结果列于表3。最后一栏包含了硅单元素标准品(市售)的分析结果，其中一些元素的污染程度高出预期水平。

表3:不同硅基质的分析结果(ppt)（点击查看大图）

例如，在MS/MS模式和质量转移模式下(使用O₂和NH₃)，在两个质量上使用同位素进行测量，在质量58时，Ni具有SiNO多原子干扰和Fe同量异位素干扰，在质量60时，具有SiO₂干扰。图2为⁶⁰Ni与NH₃反应生成质量分别为77、94和111的簇离子的产物离子扫描图，图3为⁶⁰Ni与O₂反应生成质量为76的NiO⁺离子扫描图。

图2:用NH₃对⁶⁰Ni进行产物离子扫描（点击查看大图）

图3:用O₂对⁶⁰Ni进行产物离子扫描（点击查看大图）

NexION 5000四极杆UTC具有动态带通调谐功能，可动态控制池中的气体反应。通用池的质量切割参数q(RPq)可以通过提供额外的碰撞能量来帮助低放热甚至某些吸热反应的进行。在图4中，优化RPq有助于Ni与O₂的反应，提高Ni的灵敏度。

图4:⁶⁰Ni⁺与O₂反应中RPq的优化（点击查看大图）

同样，在MS/MS和质量转移模式下，以NH₃作为反应气体，采用两种同位素测量Cu。在MS/MS模式下，使用NH₃在两种不同的质量下对锌进行分析。在质量转移式下(O₂和NH₃)，分析了Ti的一种同位素。磷受光谱干扰(³⁰SiH，¹⁴N¹⁶OH)影响很大，在质量转移模式下使用H₂和NF₃气体在两个样品中进行测量。优选使用NF₃作为反应气体，因为可以在不存在Si干扰的高质量(107 amu)下进行定量分析。

分析样品中的高浓度Si(91000~2000 ppm)可能会在锥体上形成沉积物，在长时间运行中导致信号漂移。进一步稀释会影响污染物的检测限，因此优选分析浓度相对较高的Si样品。然而，由于NexION 5000的热等离子体条件和Pt锥直径相对较大，所有含有一种内标物(In)的分析物的信号稳定性都非常出色。在图5中，将100 ppt的35种元素添加到2000 ppm Si中，在两小时内分析25次。

图5:对2000 ppm Si溶液中添加100 ppt浓度的35种元素进行多模式分析时的信号稳定性（点击查看大图）

1.Wikipedia, free online encyclopedia, https://www.wikipedia.org.

2.WolfS. et al., "Silicon Processing for the VLSl Era," Vol.1, Lattice Press, Sunset Beach, CA, 2000.

3.“NexlON 5000 Multi-Quadrupole lCP-MS”, PerkinElmer Product Note, 2020.

4.Badiei H. et al.,“Advantages of a Novel Interface Design for NexlON 5000 ICP-MS", PerkinElmer Technical Note,2020.

5.Badiei H. et al.,“Multimode Cells and Methods of Using Them", United States Patent 8,426,804 B2, Apr.23, 2013.

6.Pruszkowski E.,“Interferences in lCP-MS: Do we still have to worry about them?”,PerkinElmer Technical Note, 2021.