使用NexION 5000 ICP-MS直接测定高纯钼中的痕量杂质

称取约0.250 g（精确到0.0001 g）的高纯钼（中国陕西金堆城钼业股份有限公司）至50 mL PFA瓶中，然后加入4 mL超纯水和4 mL王水 [55% HNO₃（TAMAPURE-AA-10，55%，日本Tama Chemicals），37% HCl（中国江苏苏州晶瑞化学股份有限公司）]。通过热板将混合物在100°C下加热3分钟，盖上瓶盖但不要盖紧，然后冷却至室温。随后用超纯水定容至50 mL。为进行ICP-MS分析，将该溶液进一步稀释5倍，使溶液中钼的总浓度达到1000 ppm。

采用外标法分析高纯钼样品溶液中的21种元素。将ICP-MS级单元素标准品和多元素标准品（参见“所用耗材”表）在0.4% HNO₃和1.2% HCl稀释液中稀释，制备校准标准品。本文所用的校准标准品浓度如表1所示。

该内标溶液为含有50 μg/L镓（Ga）、30 μg/L铑（Rh）、铯（Cs）和铼（Re）的1% HNO₃溶液。内标液由1000 ppm的Ga、Rh、Cs 和Re储备标准品（珀金埃尔默公司）配制而成，并通过在线方式加入所有标准溶液和样品溶液中，从而省去了手动添加的步骤。

表1.校准标准品的分析物浓度

所有分析均采用珀金埃尔默NexION 5000化学高分辨多重四极杆ICP-MS（cleanroom model），该仪器的详细信息见NexION 5000产品说明²。分析过程中使用了标准模式、MS/MS模式和质量转移模式。

通用池中使用反应气体（NH₃和O₂）消除干扰，并且仪器独有的由四极杆构成的池技术，具有动态带宽质量调谐功能，能够有效抑制池内副反应的产生。实验中同时使用了MS/MS和质量转移模式。在MS/MS模式下，Q1和Q3设置为相同质量数，干扰物与反应气体发生反应。在质量转移模式下，Q1和Q3设置为不同质量数，其中分析物作为与反应气体反应的子离子进行测量。标准模式下测量了一些没有质谱干扰的元素。所有仪器参数列于表2。

在进行样品分析之前，仪器已按照最佳灵敏度和氧化物以及双电荷离子比进行了调整。应该注意的是，新的或新清洁的锥需要在优化前进行老化。在本文中，通过吸入1000 ppm Mo溶液来调节锥体，并监测不同模式下的内标响应，直到信号稳定。然后在开始样品运行之前，通过吸入0.4% HNO₃和1.2% HCl然后吸入超纯水来清洗系统。

按照仪器操作手册，优化池气流以获得最佳检测限。⁴标准和反应模式中所测分析物均使用默认RPq，以简化方法开发。表3列出了用于分析的元素、同位素和气体流量。

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尽管¹⁰⁹Ag会受到⁹²Mo¹⁶OH的干扰，但由于¹⁰⁷Ag在质量数107处不存在干扰，因此可以选择其进行分析。

有许多不同质量数的Ti可用于分析，但表4中的每个Ti同位素都受到Mo双电荷干扰。Ti可以与NH₃快速反应，意味着可以通过质量转移模式使用NH₃反应气测定Ti。图1a中，1000 ppm Mo溶液中存在NH₃的情况下，质量数131处未出现峰。图1b中，1000 ppm Mo溶液中加标2.5 ppb Ti时，质量数131出现一个强峰 ，对应离子⁴⁸TiNH（NH₃）₄⁺。因此，使用NH₃通过质量转移模式可以显著降低干扰的影响。1000 ppm Mo溶液中的低Ti值（69 ppt）表明已消除大部分或全部干扰。

对于Cd而言，尽管质量数106处不存在基体干扰，但由于¹⁰⁶Cd的丰度较低，仅为1.249%，其检测能力受限。 Ma报告NH₃可有效消除镍基合金中Mo对Cd的干扰。由于¹¹¹Cd是唯一没有同量异位素干扰的Cd同位素，因此选择它进行分析。将NH₃作为反应气体进行评价，因为它与⁹⁵Mo¹⁶O有效地反应，但与Cd仅缓慢地反应，这意味着可以用NH₃在MS/MS模式下测定Cd。

图2a中，使用标准模式扫描1000 ppm Mo溶液时，质量数111处会出现峰，对应⁹⁵Mo¹⁶O⁺ 和⁹⁴Mo¹⁶OH⁺。在图2b中，⁹⁵Mo¹⁶O⁺和⁹⁴Mo¹⁶OH⁺与NH₃反应形成更高质量数的产物，质量数111处的峰几乎消失。图2c中，1000 ppm Mo溶液中加标2.5 ppb Cd时，质量数111出现一个强峰，对应离子¹¹¹Cd⁺。因此，通过MS/MS模式使用NH₃可以显著降低干扰的影响，剩余信号对应于11 ppt Cd（表5）。1000 ppm Mo溶液中的低Cd值表明已消除大部分或全部干扰，并且基体中可能存在一些Cd杂质。

与Cd相似，In也会受到⁹⁶Mo¹⁶OH⁺和⁹⁸Mo¹⁶OH⁺的干扰。将NH₃作为反应气体进行评价，因为它与干扰离子有效地反应，但与In仅缓慢地反应，这意味着可以用NH₃在MS/MS模式下测定In。

有许多不同质量数的Te可用于分析，但表4中的每个Te同位素都受到Mo基质的干扰 。 由于¹²⁸Te的丰度为31.69%且干扰相对较低，因此使用¹²⁸Te进行分析。¹²⁸Te会受到⁹⁶Mo¹⁶O₂和⁹⁴Mo¹⁶O₂H₂的直接干扰。Te不与NH₃反应，意味着可以通过MS/MS模式使用NH₃反应气测定Te。如图3a所示，⁹⁶Mo¹⁶O₂和⁹⁴Mo¹⁶O₂H₂与NH₃反应形成更高质量数的产物离子。128处对应于7 ppt Te的峰几乎消失。在图3b中，1000 ppm Mo溶液中加标2.5 ppb Te时，在质量数128处出现一个对应于¹²⁸Te⁺的强峰。使用NH₃通过MS/MS模式可以显著降低干扰的影响。

1. P. Lecoq. et al, “Influence of the Crystal Structure Defects on Scintillation Properties”, Berlin, Springer, Heidelberg, 2006.

2. “NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS”, PerkinElmer Product Note, 2020.

3. “All Matrix Solution System for NexION ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note, , 2023.

4. NexION Software Guide, PerkinElmer.